Способ получения диорганодигалогенгерманов

 

т ., "":КА%

ОПИСАНИИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii> 441261

Союз Советских

Социалистических

Республик ф7. .@, ,4 Дф (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 12.07.72 (21) 1808581 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.08.74. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 14.07.75 (51) M. Кл. С 07f 7, 00

Государственный комитет

Совета л1инистрав СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.246.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. С. Наметкин, О. В. Кузьмин, В. К. Королев и К. И. Кобраков

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИОРГАНОДИ ГАЛ О ГЕН ГЕРМАНОВ

Я Х, Кгт теНг, Изобретение касается улучшения способа получения диорганодигалогенгерманов общей формулы

RR Ge(X) г, где R, R — алкил, алкенил, бензил, арил;

Х вЂ” галоид, которые находят применение в синтезе мономерных и полимерных германийорганических соединений.

Известен способ получения диорганодигалогенгерманов вышеуказанной формулы, заключающийся в том, что диорганогерманийгидрид формулы где R — алкил, обрабатывают галоидным алкилом при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами.

Способ основан на расщеплении связи германий — водород галоидным алкилом.

Недостатком такого способа является его многостадийность. Он неудобен в работе, так как на каждой стадии необходимо алкилирование получающегося галоидгермана по методу Гриньяра. Кроме того, этим способом нельзя получить карбофункциональные диорганодигалогенгермань

Цель предлагаемого изобретения — упрощение технологии процесса.

Для этого в качестве германийорганического соединения берут аминный комплекс opraHDдигалогенгерманийгидрида, а в качестве галогенпроизводного используют соединение формулы

1р где R — алкил, алкенил, бензил, остаток- карбоновой кислоты.

Способ заключается в том, что аминный комплекс органодигалогенгерманийгидридов общей формулы

К„Нз „HGe(R) Х„ где К, R" — алкил, алкенил, арил, подвергают взаимодействию с галогенпроиз- водным формулы

2р RХ, где К вЂ” алкил, алкенил, бензил, остаток карбоновой кислоты, при нагревании преимущественно до 50 — 130 С, с выделением целевого продукта известными приемами.

Исходные аминные комплексы дост пйы„ удобны в обращении реагентами. Их- легко.по-.. лучают с количественными выходамп во одиостадийному методу из соответствующ! х орга 441261

ВгСНг — С вЂ” ОС Н;

65 нотригалогенгерманов и простейших х, горкремнийгидридов в присутствии аминов.

В зависимости от типа используемого галоидпроизводного реакцию можно проводить в стеклянной ампуле, автоклаве или в реакционной колбе при 50 †1 С. Реакция может быть осуществлена как без растворителя, так и в растворителе (абсолютные эфир, углеводороды, ацетонитрил) . В последнем случае достигается определенное- смягчение условий проведения опыта и облегчается выделение целевого продукта. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок R H, . НХ промывают абсолютным пентаном, из фильтрата целевой продукт выделяют обычными методами.

Описываемый метод позволяет получить диорганодигалогенгерманы с практически любым сочетанием заместителей у атома германия, например диорганодигалогенгер маны с несимметричными или карбофункциональными заместителями, и дает возможность синтеза германийорганических соединений, получение которых по известным методикам невозможно или крайне затруднительно.

Изложенный способ поясняется нижеследующими примерами, которые не ограничивают предмета изобретения.

Пример 1. Получение (СНю) GeClq.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 26,1 г (0,10 г моль) (С Ню)юХ HGe(СНЗ) С4 и 15,6 г (0,11 г моль) СНЭ1. Ампулу запаивают и греют в термостате при 100 С в течение 1 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (С Ню) юМ HI тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено

14,6 г (CH ) GeC1, Выход 84 ю; т. кип. 120 С (754 мм рт. ст.); ир 1,4555; d 4 1,4926. Мол. вес вычислено 173,6; найдено 171,8.

Вычислено, /ю. С140,89, Найдено, : Cl 40,80.

Пример 2. Получение СНЗ(С Н ) GeClz.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 27,5 г (0,10 г моль) (С Ню) зМ HGe(С Ню)С1 и 15,6 г (0,11 r моль) СНЗ1. Ампулу запаивают и греют в термостате при 100 С в течение 1 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (СрНю)юЫ HI тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено

11,4 г СНз(СяНь) беС12 (61 ю/ю); т. кип. 149 С (750 мм рт. ст.); ир 1,4660; d 4 1,4381. Мол. вес вычислено 187,6; найдено 188,4.

Вычислено, /ю. Cl 37,85.

Найдено, /ю. Cl 37,49.

Пример 3. Получение СНЗ (С НюООССН )GeC1>.

В колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 26,1 г (0,10 г. моль) (С Ню) N. HGe(СНю)С1р, 184,4 г (0,11 г моль) 5

40 и 300 мл гептана. Температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 7 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (С Ню) юХ HBr тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено

10,8 г СН (С НюООССН ) беС1 . Выход 44 /ю, т. кип. 89"С (5 мм рт. ст.); n р 1,4789; d 4

1,5316. Мол. вес вычислено 245,6; найдено 246,0.

Вычислено, /ю. Cl 28,91.

Найдено, /ю . .Сl 28,73.

Пример 4. Получение СюH (СН вЂ” — СН— — СН ) GeCI .

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 32,3 г (0,1 г.моль) (С Н )зМ HGe(СюНю)С1 и 13,3 г (0,11 г.моль) ВгСН СН=

=СН . Ампулу запаивают и греют в термостате при 110 С в течение 10 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (C H;),X.ÍÂã тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 20,4 г СюНю(СН вЂ” — СН вЂ” CH )GeCI .

Выход 78ю/ю, т. кип. 116 С (4 мм рт. ст.); п р

1,5639; d < 1,4478. Мол. вес вычислено 261,6;

2ю найдено 259,8.

Вычислено, : Сl 27,14.

Найдено, /ю. Сl 27,31.

Пример 5. Получение (CH ) (СН вЂ”вЂ” СН— — СН ) GeC1>.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 26,1 г (0,1 г моль) (С Ню) Х.HGe(СНз) С1 и 13,3 г (0,11 r моль) ВгСН вЂ” — СН=СН . Ампулу запаивают и греют в термостате при 110"С в течение 5 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (С Н5) 3N.

° HBr тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 18,7 г (СНЗ) (СН =СН— — СН ) GeC1>. Выход 94 /ю, т. кип. 165 С (760 мм рт. ст.); и р 1,5103; d 4 1,5390. Мол. вес вычислено 99,6; найдено 197,8.

Вычислено, /ю. Cl 35,57.

Найдено, /ю .. Cl 35,24.

Пример б. Получение СНз (СюНю) GeCI>.

B стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 32,3 г (0,1 г. моль) (С Ню) юИ. HGe(СюНю) С1 и 15,6 r (0,11 г моль) СНю1. Ампулу запаивают и греют в термостате при 110 С в течение 1 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентапом и фильтруют.

Осадок (СюНю) „N. HI тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана.

Из фильтрата разгонкой выделено 15,7 г

СНю(СюНю) йеС1 . Выход 67/ю, т. кип. 93 С (6 мм рт. ст.); и р 1,5500; d 4 1,4769. Мол. вес

2ю 2ю вычислено 235,6, найдено 236,8.

441261

Вычислено, /о. Cl 30,13.

Найдено, %. С1 30,42.

Составитель О. Смирнова

Редактор Л. Герасимова

Техред М. Семенов Корректор В. Брыксина

Заказ 1391/5 Изд. № 12!9 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

Способ получения диорганодигалогенгерманов общей формулы

RR GeX2, где R, R — алкил, алкенил, бензил, арил;

Х вЂ” галоид, взаимодействием герм анийорганического соединения с галогенпроизводным при нагревании, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве германийорганического соединения берут аминный комплекс органодигалогенгерманийгидрида общей формулы

R,Нз N HGe(R)Х„ где R — алкил, алкенил, арил;

R" — водород, алкил, алкенил, арил;

Х вЂ” хлор, бром;

n=0, 1,2,3, 10 в качестве галогенпроизводного используют соединение формулы

R Õ, где R — алкенил, бензнл, остаток карбоновой

15 кислоты.