Способ получения полимеров

 

И ." А Н И

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и1 44I S l2

Союз. Советских.Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 04.01.72 (21) 1733922/23-5 (51) М Кч С 08< 33 02 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (32) Приоритет

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 01.04.75 (53) УДК 6/8.699(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения P. М. Лившиц, М. Ф. Шостаковский, А. Г. Филимошкин, В. И. Берзин и Ю. Т. Пименов (71) Заявитель

Институт химии нефти Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HOJIHNIEPOB

Изобретение касается получения полимеров, содержащих в цепи гетероциклы. Такие полимеры обладают высокой термостойкостью и в ряде случаев полупроводниковыми свойствами.

Известен способ получения полимеров путем взаимодействия бисазидов .и бисацетиленов.

Для получения полимеров, имеющих азиридиновые группы,в цепи, .по предлагаемому способу в качестве ненасыщенных соединений используют мономеры, содержащие не менее двух ненасыщенных связей.

Реакцию осуществляют при нагревании до

100 — 160 С.

Кроме того, реакцию осуществляют под действием УФ-облучения.

Процесс протекает через .промежуточную стадию и может быть представлен следующей схемой

Как видно из приведенной схемы, по предлагаемому способу получают полимеры, содержащ ие иминные циклы в основной цепи.

Для синтеза полимеров необходимо, чтобы функциональность каждого из используемых соединений была не менее двух.

Для получения полимеров могут быть ис5 пользованы как соединения, одновременно содержащие и азидо- и ненасыщенные связи (например, Кз — С Н вЂ” С вЂ” ОСН вЂ” СН=СН/), 1!

О

I0 так и два соединения, одно нз которых содержит не менее двух азидогрупп, а другое не менее двух ненасыщенных связей. В качестве последних могут бьггь применены винильные или алкильные производные. Реакцию осу15 ществляют при повышенных температурах или при .инициировании УФ-лучами при комнатной температуре в расплаве мономеров или в растворе.

В качестве растворителей могут быть ис20 пользованы как соединения, растворяющие мономеры и полимеры, так и не растворяющие полимеры или мономеры. Изменяя природу мономеров, можно в самых широких пределах варьировать химическое строение и свойства

25 получаемых высокомолекулярных соединений.

Например, этим способом получают высокомолекулярные соединения, содержащие только иминные и ароматические циклы (прп использовании в качестве исходных соединений

30 диазида бифенила и дивинилбензола) 441812

Наряду с иминными звеньями в цепи могут содержаться и сложноэфир ные связи

"-< О -с 0СН-Нс

J г М

5 ,или своеобразные высокомолекулярные соединения стровния

10 II I (при использова нии в качестве исходного

О О продукта аллилового эфира азидобензойной кислоты)

0 Полимеры, полученные по предлагаемому способу, обладают высокой термостойкостью.

II (при использовании в качестве исходных 15 Результаты термогравиметрического аналисоединений бисазида бифенила,и бензохинона) за приведены в таблице.

Температура разложения, С

Бисазид

Диен

НС 0 0! !!

СНз= С вЂ” С вЂ” 0 — СН,— СНз — 0 — С вЂ” СНз — CH (С

1Чз — х 1Чз

280 — 300

1Чз — Ri= c

1 аз — R — 1Чз

1Чз — 1 1 — 1Чз

NS=R=N3

1Чз — R > — 1Чз

То же и-дивинилбензол

То же и-бензохинон

То же

260 — 270

340 †3

300 †3

350 †3

320 †3

"НГ CHз гй 3=

В случае получения низкомолекулярных полиазиридинов имеющиеся концевые азидогруппы, придают высокую светочувствительность .пленкам полимеров, что позволяет,использовать их в качестве фоторезисторов в фотолитографии,на полупроводниках.

Полимеры обладают электрофотографическими свойствами вследствие высокого,потенциала зарядки и достаточной оветочувствительности.

П р,и м е р 1, В круглодонную колбу с мешалкой,помещают эквимолярные количества бисазида бифенила и дивинилбензола и постепенно при перемешивании нагревают. При

100 — 160 С начинается бурное выделение азота. При этой температуре реакционную смесь выдерживают до окончания выделения пузырьков газа (обычно 1 — 4 час). Полученный продукт растворяется в диметилформамиде и ароматических углеводородах. Из растворов в указанных растворителях могут быть отлиты прочные пленки. Изучение ИК-спектров синтезированного продукта, а также данные элементарного анализа очищенного продукта позволяют .предложить для него формулу I. (т1) .в диметилформамиде при 20 С 0,28 дл/г. Выход очищенного продукта 71%.

П р имер 2. В .круглодонную колбу с ме20 шалкой .помещают эквимолярные количества бисазида бифенила и дивинилбензола и затем зализывают 200о/о от веса мономеров диметилформаиида. При,постоянном перемешиван ии реакционную систему нагревают до 110—

25 140 С и выдерживают при этой температуре до окончания выделения пузырьков газа. В результате реакции получают раствор полимера в диметилформамиде, окрашенный в красно.вато-коричневый цвет. (q) в диметилформами30 де при 20 С 0,12 дл/г. Выход очищенного,продукта 63 о/о °

П р.и м ер 3. В круглодонную,колбу с мешалкой помещают эквимолярные количества бисазида бифенила и бензохинона, затем за35 ливают 300 /о от веса,мономеров диметилформамида. После растворения мономеров при одновременном повышении температуры и перемешивании выдерживают реакционную смесь при 110 — 160 С до полного окончания

40 выделения азота, получают черный раствор полимера. Изучение ИК-спектров и давленые элементарного а|нализа очищенного переосаж441812 к,к С ссон "с"с cttt, Q сссн - » O>-сссс—

НС1

Сост IttttTeзь Л. Плзтсиовз

Техред Е. Борисова

Редактор Т. Рыбалова

Корректор М. П, ипкоnа

Заказ 570/5 Изд. № 342 Тираж 565 Подпиеиос

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета .Ми: петров СССР по слави пзобр теиий и огкрытии

Москва, )K-35, Раушская иаб., д 4/5

Типография, пр, Сапунова. 2 дением .в хлороформе полимера позволяют при нять для него формулу П. Из раствора полимера в диметилформамиде могут быть отлиалкиловый эфир азидобвнзойной кислоты нагревают .при 100 — 160 С до полного окончания выделения азота. При этом получают растворимый в диметилформамиде .полимер с (т1)

0,16 дл/г. По данным ИК-спектров и элементарному а нализу этому полимеру может быть предложена формула IП. Выход очищенного продукта 82%.

П р и» е р 5. Эквимолярные количества дивинилбензола и бисазида бифенила растворяют в 5-кратном (от веса мономеров) количест ве бензола, помещают в кварцевую кювету и при 20 С облучают полным спектром лампы ПРК-2 .в течение 10 — 40 час. При этом из раствора выпадает полимер, частично растворимый в диметилформамиде. По данным

ИК-спектроскопии и элементарному а нализу ты хрупкие пленки темного цвета. Выход очищенного продукта 78%.

Пример 4. Синтезированный по схеме полученному продукту можно предложить

5 формулу I.

Предмет изобретения

1. Способ получения полимеров, путем взаимодействия бисазидов и ненасыщенных

10 соединений, отл и чаю щи и ся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих азиридиновые группы в цепи, в качестве ненасыщенных соединений используют мономеры, содержащие не менее двух ненасыщенных свя15 зей.

2. С по,соб по п. 1, о т л,и ч а ю шийся тем, что реакцию осуществляют при нагревании до

100 †1 С.

3. Способ по .п. 1, отличающийся тем, 20 что реакцию осуществляют под действием

УФ-облучения.