Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

 

1 1 1

О П И С A- H--И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Совриалистических

Республик (») 442189

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61)Дополнительное к авт. свидетельству(22) Заявлено 23.11.72 (21) 1864255/23-5 (51) М. Кл.

С 08ф25/00 (32) Приоритет 23. 11, 71

Государственный комитет

Саввтв Министров СССР во делам изобретений н отирытий (31)ДР СО8 f/159290 (33) ГДР (53) УДК 678.765 (088.8) Опубликовано05 О9 74 Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 18.09 75 (72) Авторы Иностранцы иаобРЕтЕниЯ Эберхард Петер, Иоахим Аурих, Буркхард Шмидт, Герхард Зигемунд, Манфред Глатц и Мартин Дунке (IQP) (71) Заявитель

Иностранное предприятие

Феб Хемифазеркомбинат Шварца "Вильгельм Пик (ГДР) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

R С=CH

1 !

Изобретение касается способа получения улучшенных сополимеров акрилонитрила, которые могут формоваться в нити, волокна или пленки из расплава.

В настоящее время нитм волоки и т.п- 5 из полиакрилонитрила или сополимеров ак— рилонитрила получают по сухому или мокрому способу прядения из растворов соответствуюших полимеров в органических, или неорганических растворителях. В сравнении 10 со способом прядения из расплава, как это применяется для прядения других групп синтетических волокон, таких как полиамидные, полиэфирные или полиолефиновые, способ формования из раствора имеет ряд существенных экономических недостатков, так как требуются дополнительные технологические ступени, например получение полимерного. раствора, промывка и сушка, волокна, регенерация растворителя, что связано с заттратами на аппаратуру и на растворитель.

Кроме того, возможность широкого применения волокон из акрилонитрила до сих пор, достигается благодаря высоким экономическим затратам.

Известен способ получения волокнообразуюших сополимеров акрилонитрила путем эмульсионной или суспензионной полимеризации акрилонитрила с этиленовоненасышенной сульфокислотой или ее солью и эфирами акриловой кислоты или с олефинами, преимущественно с изобутеном в водной среде в присутствии радикальных катализаторов. Однако получаемые при этом сополимеры акрилонитрила непригодны для прядения волокон из расплава.

С целью получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, пригодных для прядения из расплава, предлагается в ха-честве сополимеризуемых с акрилонитрилом винильных мономеров использовать смесь изобутена и стирола обшей формулы где и К -Н или СН3, при следующем соотношении исходных мономеров (в вес.%):

4421 89

45-69,8

15-30

15-30

Полимеризат обладает исходной степенью: белизны 94,5%, степень изменения окраски после тепмообработки в течение 30 мин о при 170 С вЂ” 50,7%, при 210 С вЂ” 64 7%. (Кажущаяся вязкость расплава при 210 С о через 10 мин 8930 луаз, лри 230 С— ,3790 пуаз. После нагревания в течение

75 мин изменения вязкости расплава не

E наблюдается. Температура стеклования сформованных из полимеризата волокон 56оС.

Пример 2. В вертикальный автоклав, емкостьк 2, :;: иешалкой, снабженный темперирующим устройством, с помощью до;зировочных насосов одновременно и нецре» ывно вводит смеси А,Б, и В со скоростью подачи 487, 383 и 767 мл/час соответст ведно.

Состав смесей:

Акрилонитрил

Иэобутен

Стирол

Этиленовоненасыщенная сульфокислота 0,2-5,0 5

Молекулярный вес полимера снижают путем добавления регуляторов цепи до относительной вязкости (измеренной в раст-, воре 0,5 r полимера в 100 мл диметил- формамида при 20оС) 1,28-1;50. При этом в качестве регулятора цепи применяют преимущественно меркаптосоединения, например н-додецилмеркалтан или эфир тиогликолевой кислоты. Целесообразно осуществ-! лять редгаемый способ не рерывно. 15

В качестве ненасыщенного соединения сульфокислоты используют, например, натрий-п-стиролсульфонат, в качестве произ- водного стирола, например, — Я вЂ” метил стирол. 20

Относительная вязкость получаемых сополимеров значительно ниже, чем вязкость акрилонитрильных. полимеров, полученных известным способом. Регулировать длину, цепи следует при помощи регуляторов це- пи; применение других известных методов. для этой цели: повышение концентрации катализатора полимеризации или- повышение температуры полимериэации нежелательно, так как при этом получают полимеры, 30 склонные к сшиванию при термической нагрузке, с пониженной термостабильностью.

При продолжительной термической нагруз1. ке вязкость сополимеров не повышается.

Температура стеклования волокон, сфо - S5 мованных иэ полимеров по изобретению, о составляет от 50 до 65 С.

Из сололимеров акрилонитрила, полученных по предлагаемому способу, могут быть сформованы белые волокна с текстиль- 40 ными свойствами при температуре экструзии почти до 210оС. При этом прядение, может быть осуществлено без других до- бавок. Для формования волокон могут быть использованы смеси полученных со- 4> полимеров с другими кристаллическими волокнообразуюшими полимерами, имеющими близкие к ним температуры размягчения и плавления, например лолиамидами или изотактическим. полилропиленом.

Термостойкость полимеризата оценивали по степени изменения его окраски, которую определяли по формуле

Р = в

Ч= Фо™т И

0 где рЧ вЂ” степень изменения окраски, %;

Qf0 — степень белизны необработанной, пробы, %; . J 60

Ч/ — степень белизны термообработан- т ной пробы, %.

Кажушуюся вязкость расплава полимера измеряли с помощью аппарата определения, индекса расплава при стандартных условиях и нагрузке 21,6 кг. Полимеризат с помощью фильерного экструдера формовали в ! волокна,которые затем подвергали вытяжке.

Пример 1 ° В автоклав вводят

525 г дистиллированной воды, 10,5 r эмульгатора, 82,25 г акрилонитрила, 1,75г персульфата калия, 1,75 r натрий- ивЂ

-стиролсульфоната, 14,6 г стирола, 0,875r метаоисульфита калия, 0,0175 r железо (pl)

: -аммонийсульфата и 0,525 r изооктилового: эфира тиогликолевой кислоты. Затем к смеси добавляют 47,25 г изобутена. Чтобы полу«:

1 чить полимер химически однородного соста- ва, в начале полимеризации подают толь-. ко 1/3 общего количества стирола, осталь-, ные 29,1 э г с.ирола дозируют порциями в течение процесса полимеризации.Время реакции 3 час„температура 42оС.Через 3 час полимеризацию обрывают, добавляя 0,7 r .щавелевой кислоты, и полученный полимер-, ный латекс коагулируют, внося 10%-ный раствор магнийхлорида. Далее полимеризат ,отфильтровывают, обильно промывают водой и 24 час сушат в вакуумном сушильном шкафу.

Степень полимеризации 84,5%, относи-. тельная вязкость раствора 1,35. Получен-, ный полимеризат имеет следующий состав. .(в %):

Акрилонитрил 50,75

Изобутен 20,8

Стирол 27,5

Натрий- ll -стиролсульфонат Oэ,95

442189

Натрий-п-стиролсульфонат 096

Исходная степень белизны полимера 92,2%, степень изменения окраски после термооб работки в течение 30 мин при 170 С вЂ”

54,3%, при 210 С вЂ” 63,2% .

Кажущаяся вязкость расплава, измеренная при 21 ООС через 10 мин, 1 2703 аз, через 75 мин при 210ОС повышения вязкости не наблюдается. Температура стеклования сформованных из полимеризата волокон 54ОС.

А вес %.

Акрилонитрил

Иэобутен

Стирол

Натрий-п-стиролс у ль ;!она т

ИэООктилОвый эфир тиО»

ГЛИКОЛЕВОй КИсиотЬ!

Б, г:

53,5

20,3

25,0

1,0

О,"

В, r:

Метабисульфит кадин железо-(П)-аммонийсчльйат

Мерейнит BL 64

7(исти лли рова иная вода

2,875

Способ получения волокнообразукицих сополимеров акрилоиитрила эмульсионной или суспенэионной сополимериэацией акрилонит-! рнла с этиленовоненасышенной сульфокислотой или ее солью и винильными мономерами в водной среде в присутствии радикальных катализаторов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью получения сополимеров, пригодных для прядения иэ расплава, в качестве винильных мономеров используют смесь изобутена и стирола общей формулы

8, С=СН, ! ! 2 где R и К вЂ” Н или CH,ïðè следующем

3 соотношении исходных мономеров (в вес.%):

0,05? 5

17,25

11 50,00

Акрилонитрил

Иэобутен

Стирол

Этиленовоненасынтеиная сульфокислота

45-69,8

1 5-30

15-30

0,2-5,0

Составитель О. Рокачевская

Редактор Д ущакс!!а е" ред ll.Ханеева орр«тор И. ) озняковская

Заказ g, Д

Пзд. pa $(g т р 565

По!тиисное

Ц) ИИ1! И! I осударствен ното комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий .Москва, П3035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

ilepcyiï.фат калия 5,75

Дистиллированная вода 57 5,00

Температуру в автоклаве во время полио мериэации поддерживают постоянной 42 С, число оборотов мешалки 365 об/мин. Обраэу1ощийся в коде полимериэации латекс после выдержки в течение 150-155 мин непрерывно выводят иэ нижней части автоклава и после снижения давления до нормального смешивают с 2%-ным раствором . щавелевой кислоты, служащим а качестве столпера. 7l,альиейшую обработку ведут цо примеру

Степень полимериэации 90%, относи% JlbllQH вязкость раствора полимера -1,38.

Состав полимера (в Ъ):

Лкрилонитрил 54,3

И зобу тел 20,1 (. тирол 24,6

Предмет изобретения