Катализатор для очистки терефталевой кислоты гидрированием

 

пц 444350

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 20.12.68 (21) 1290858, 23-4 (51) М. Кл. В 011 11. 08 (32) Приоритет 20.12.67 (31) 691964 (33) США

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень № 35

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 23.05.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дельберт Генри Мейер, Бернард Ли Мейерз (США) и Ганс Питер Польманн (ФРГ) Иностранная фирма

«Стандард Ойл Компани» (США) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ТЕРЕФТАЛЕВОИ

КИСЛОТЫ ГИДРИРОВАНИЕМ

Известен катализатор для очистки терефталевой кислоты гидрированием, содержащий палладий на угольном носителе. Удельная поверхность палладиевого компонента в известном катализаторе составляет менее

0,6 м /г, такой катализатор является малоэффективным.

С целью повышения активности и селективности катализатора, предлагается металлический палладий вводить в его состав в количестве 0,1 — 10 вес., при этом металлический палладий имеет удельную поверхность не менее 0,6 м /г, предпочтительно 0,8 м /г, а удельная поверхность угольного носителя не менее 1000 м /г, предпочтительно 1500—

3000 мз/г.

Площадь поверхности осажденного на носителе металлического палладия вычисляли по данным дифракции рентгеновских лучей, исходя из известного количества палладия на носителе и предположения, что раскрываются пять сторон палладиевого куба. Выражение, используемое для вычисления площади (А) в квадратных метрах на грамм, следующее:

А 42.Pdi. 42. (Рй.. — Pd;) где А — площадь, и- Pd/ã катализатора;

Pd,„— весовой процент Pd, считая не весь катализатор, обнаруженный с помощью дифракции рентгеновских лучей;

Рс1„. — общий весовой процент Рс1, считая на весь катализатор;

1р Рй„ вЂ” диагональ палладиевого кристаллита в ангстремах, найденная пз III плоскости 1 3.

В данном выражении для вычисления площади весовой процент палладия, найденный

15 с помощью дифракции рентгеновских лучей, определяли эмпирически сравнением дифракции образца, подвергаемого анализу, с образцом палладия на твердом носителе, который нагревалн в атмосфере аргона при вы20 соких температурах до тех пор, пока не происходило изменения в реакции дифракции рентгеновских лучей для палладпя.

Измерения дифракции рентгеновских лучей выполняли на обычной электрической ди25 фракционной рентгеновской установке, модель ХРД-5. Применяли входную 3 и выход444350 ную 0,3 щели. Условия работы: медное излучение, скорость разложения изображения

0,08 20 в минуту и постоянное время (65 сек). Размеры палладневого кристаллита вычисляли пз уравнения Шерера

D=К )/, .cos8. проверяли с помощью дифракции рентгеновских лучей. Определяли общую площадь поверхности выбранных образцов (всего пять, палладий плюс носитель) так, чтобы не про5 исходило некоторого оседания носителя. Те же самые пять выбранных образцов проверяли на каталитпческую эффективность.

В табл. 1 приведены для каждого из одиннадцати образцов условия нагревания, длина

10 диагонали кристалла палладия и количество палладия при указанной длине. Для выбранных пяти образцов приводятся также их общие площади поверхности (палладий плюс носитель) и площади поверхности палладие15 вого кристаллита.

Для К предполагалось значение 1,0.

Образцы металлического палладия на угольном носителе нагревали последовательно, начиная с температуры окружающей среды (25 С) до 871 С в атмосфере аргона.

Одиннадцать образцов обработанного теплом металлического палладпя, осажденного на носителе, подвергали обработке теплом н

Таблица 1

Изменение размера палладиевого нристаллита в зависимости от температуры

Площадь поверхности, м /г

Длина по диагонали, А

Количество

Условия нагрева

Образец

Pd общая вес.

1,49

1554

1583

1624

1,03

0,72

0,37

1930

0,19 та 8,57 ч. неочищенной терефталевой кислоты на каждые 100 ч, воды и 0,4 ч. катализатора на каждый 30 ч. неочищенной терефталевой кислоты. Воздух вытесняли из авто20 клава азотом. В автоклав подавали водород до давления 14 кг/см при температуре окружающей среды (25 С), герметически закрывали его и нагревали до 245 С. Автоклав выдерживали при 245 С и качали в течение

25 2 час. После этого автоклав дальше не нагревали и качание прекращали. Автоклав и его содержимое охлаждали до температуры окружающей среды, при этом давление водорода оставалось 14 кг/см . Давление снимали, со30 держимое автоклава промывали водой и фильтровали. Осадок на фильтре промывали водой и сушили до постоянного веса при

110 С. Катализатор удаляли из каждого сухого продукта. Продукты, свободные от ката35 лизатора, анализировали на и-формилбензойную кислоту. Результаты определения эффективности приводятся в табл. 2, Из данных таол. 1 можно сделать вывод, что изменение среднего размера крнсталлита в температурном интервале 175 — 535 С было слабым и количество палладия, определенного с помощью рентгеновских лучей, увеличивалось в этом температурном интервале, Кроме того, при температурах выше 535 C средний размер кристаллита увеличивался с температурой п с его увеличением наблюдалось соответствующее уменьшение удельной поверхности кристаллпта.

Каталитическую эффективность образцов

А, E, F, 6 и / определяли при использовании каждого из них в пяти опытах (каталитическая обработка водородом водных растворов неочищенной терефталевой кислоты) . Неочищенная терефталевая кислота содержала

9500 частей и-формилбензойной кислоты на миллион частей терефталевой кислоты по весу. Неочищенную терефталевую кислоту добавляли в автоклав типа бомбы с деминерализованной водой и катализатором из расчеА

В

С

Е

0

1 ./

Нагрев отсутствует

3 час при 176 С

5 час при 176 С

3 час при 260 С

3 час при 371 С

3 час при 454,4 С

3 час при 537 С

5 час при 621 С

4 час при 704,4 С

3 час при 787,7 С

3 час при 871 С

122

107

133

123

128

122

131

168

197

197

214

22

34

37

41

59

72

102

118

98

105

444350

Таблица 2

Оценка эффективности катализатора

Концентрация в сухом продукте и-формилбензойной кислоты, части на миллион

Площадь поверхности катализатора

Pd, м /г

Образец

46

456

3475

А

Е

6

1,49

1,03

0,72

0,37

О, 19

Таблица 4

Концентрация и-формилбензойной кислоты, части на миллион

Площадь поверхности, Pd M3/г

Относительная

Данные табл. 2 показывают резкий перелом в каталитической эффективности при плошади поверхности между 0,72 и 0,37 м /г.

Чтобы показать зависимость между площадью поверхности палладия и каталитической эффективностью, были получены четырнадцать других катализаторов, состоящих из палладия на угольных носителях из четырех различных источников. Все эти катализаторы имели одну и ту же концентрацию металлического палладия и площадь поверхности палладия, вычисленную, как описано выше.

Затем каждый катализатор использовали в испытании по оценке каталитической эффективности, описанном для данных, полученных и представленных в табл. 2. Площадь поверхности палладия и концентрация п-формилбензойной кислоты в сухой терефталевой кислоте (оценка эффективности для свежего катализатора),приводятся в табл. 3. эффективность,,, 20

0,19

0,35

0,40

0,50

0,60

0,64

0,67

0,70

0,74

0,80 — 1,75

20 (прн данном интервале) 5,75

11,10

20,8

40,0

77,0

100,0

133,5

167,0

200,0

1000,0

Таблица 3

Концентрация и-формилбензойной кислоты в сухом продукте, части на миллион

Площадь

Образец катализаповерхности

Pd, м /r тора

2

4

5 б

8

11

12

13

1,75

1,67

1,43

1,38

l,34

1,34

1,26

1,22

1,21

0,69

0,69

0,62

0,59

0,37

21

14

32

17

21

13

17

14

92

27

32

1240

Из графика, где по абсциссе отложена площадь поверхности палладия (м /г), а по ординате — концентрация п-формилбензойной кислоты (части на миллион сухого продукта), может быть найдена взаимосвязь, приведенная в табл. 4. Считая эффективность 100 /о для площади поверхности палладпя 0,64 м /г, дающую концентрацию п-формилбензойной кислоты 200 частей на миллион, можно определить произвольную, но относительную каталитическую эффективность, основанную на площади поверхности 0,64 м /г.

Площадь поверхности палладин и эффективность катализатора

Более важным, чем определение величины относительной эффективности, основанное на эффективности катализатора с площадью поверхности 0,64 м /г, является резкое увеличение эффективности, вызываемое увеличением площади поверхности палладия между 0,50 и

0,60 м /г.

Предлагаемое изобретение, следовательно, основывается на конкретном обнаружении критической площади поверхности кристаллита для осажденного на носителе металлического палладия и не является общим понятием, что площадь поверхности осажденных на носителе катализаторов является важной для катализа. Поскольку угольные носители сами по себе, как известно, проявляют незначительный каталитический эффект или не оказывают его, особенно в процессах восстановления, доказанная «критичность» при использовании осажденного на угле металлического палладия может быть распространена на другие твердые носители. Таким образом, для каталитического восстановления и других каталитических процессов, где осажденный на носителе металлический палладий обеспечивает нужный катализ, каталитическая эффективность может повышаться су444350

Удобно проводить восстановление осажденной палладиевой соли в металлический палладий при температуре ниже температуры, при которой используется катализатор, для обеспечения такой высокой первоначальной площади поверхности кристаллита, какую возможно получить. Такое восстановление обеспечивает не только самые высокие возможную площадь кристаллита и первоначальную каталитическую активность, но и более продолжительный срок службы катализатора, потому что снижение площади кристаллита будет начинаться от более высокой первоначальной площади и занимать больше времени для приближения к критической площади кристаллита и отсюда площади неактивности.

Сочетание высокой площади поверхности носителя, когда уголь является твердым носителем, и высокой площади поверхности палладиевого кристаллита обеспечивает не только высокую активность и длительный срок службы катализатора, но также замедляет рост палладиевого кристаллита с образованием площади поверхности ниже критической площади 0,6 мз/г в области каталитической дезактивации. Под высокой площадью поверхности угольного носителя понимается площадь желательно от 1000 м /г и выше, предпочтительно 1500 †30 м /г. Например, осажденные на носителе палладиевые катализаторы, имеющие 0,5 вес. % палладия, распределенного на угольных гранулах с площадью поверхности 1725 м /г, и имеющие первоначальную площадь палладиевого кристаллита 1,4 — 1,8 м /г, могут использоваться при удалении п-формилбензойной кислоты из неочищенной терефталевой кислоты, растворенной в деминерализованной воде, обработанной водородом до концентрации менее чем

20 частей на миллион и-формилбензойной кислоты в выделенной, промытой и высушенной терефталевой кислоте. Это может быть сделано при температуре обработки водородом 300 С и давлении, необходимом для поддержания раствора в жидкой фазе, с

20 вес. % неочищенной терефталевой кислоты.

Таблица 5

Катализатор для очистки терефталевой кислоты гидрированием, содержащий палладий на поверхности угольного носителя, отл и ч а ющи и ся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит 0,1 — 10 вес, % металлического палладия с удельной поверхностью не менее 0,6 м /г, предпочтительно 0,8 м /г, на угольном носителе с удельной поверхностью не менее 1000 м- /г, предпочтительно 1500—

3000 м /г.

Температура восстановлення, С

Площадь палладиевого кристаллнта, м2 r

Вид носителя

Сетка

Шарики

Гра пулы

370

200 †2

455

1,0 — 1,05

1,7 — 1,4

0,65 — 0,7

Курилко Корректор Н. Аук

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1169/7

Техред Т.

Тираж 651

Подписное

Изд. ЛЪ 456

Типография, пр Сапунова, 2 щественно при использовании иных носителей, чем уголь, когда кристаллиты палладия имеют площадь поверхности не менее 0,6 м /г, предпочтительно 0,80 м2/г.

Способ приготовления осажденного на носителе металлического палладия, кристаллиты которого имеют площадь поверхности от

0,60» /ã и выше, заключается в нанесении восстанавливающейся соли палладия на твердый носитель с последующим восстановлением водородом при температуре ниже

538 С, желательно от 455 С и ниже, предпочтительно от 260 С и ниже. Из данных табл. 1 видно, что площадь кристаллита палладия при температурах ниже 538 С была

0,60 мз/г и ниже, при температурах 455 С и ниже 0,7 м2/г и ниже и при температурах ниже 260 С 1,00 м /г и ниже. Следовательно температуры, упомянутые как подходящие, желательные и предпочтительные для восстановления палладиевой соли в металлический палладий, являются значащими и соответствуют выраженной н доказанной «критичности» площади поверхности палладиевого кристалл ита.

Далее представлены примеры приготовления осажденного на носителе палладия, кристаллиты которого имеют критические площади поверхности. В качестве носителей используют различные виды углей. Водные растворы или пасты солей палладия применяют в качестве источника металлического палладия. Температура восстановления изменяется для получения крпсталлитов палладия с различными площадями. Сетку угольных волокон суспендируют в водном растворе хлорида палладия в течение 24 час, сушат, а затем подвергают восстановлению в атмосфере водорода. Прессованные угольные шарики смешивают с палладиевым гидрозолем для покрытия шариков. Покрытые шарики сушат и восстанавливают в атмосфере водорода.

Гранулы угля перемешивают в водном растворе нитрата палладия, выделяют фильтрованием, сушат и подвергают восстановлению в атмосфере водорода. Температуры восстановления и типичные площади палладиевого кристаллита приводятся в табл. 5.

Предмет изобретения