Способ получения 1,1-дигалоид3-арилпропена-1

 

сОл-,;, «аатен „„» .. ца есн«« рте= Мад

О П И С Фь Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскин

Социалистических

Ресиубпин (») 444357, 2 бц} Зависимый от патента— г (22) Заявлеио04.04.72 (21)1768164/23-4 . (51} М. Кл.

С 07с 25/14 (32)приоритет 07.04.7 1

05.11.71 (31) Р 2116977.7 (33) ФРГ

Гасударственный квинтет

Сената Иннннтраа СССР но делан нзнбретеннй и втнрытнй (43) Опубликоваио25,09.74.Бюллетень № 35 (53) УДК547.5Ж (088. 8) (45) Дата опубликования описания 29.10.75 (72) Авторы Иностранцы изобретения )"ерхард Егер, Ханс Дитер Энгельс и Карл Хейнц Бюхель (ФРГ}

Иностранная фирма

"БаЦер . АГ" (ФРГ} (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИГАЛОИД-З APИЛПРOllEHА-1

В И

1 I б с-c=c — х (т)

93Н Х вЂ” водород, хлор, бром, алкил, содержашие не более 4 атомов углерода, пиклоалкил с 5-6 атомами углерода, галоидалкил с где X — - галоид;

R — водород, хлор, бром или алкил, содержашие ие более 4 атомов углерода;

Изобретение относится к способу получения 1,1-дигалоид-3-арилпропенов-1, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза пестицидов.

Известен способ получения 1.1-дигалоид-3-арилпропена-1 путем взаимодействия

3,3,3-трихлирпропена с бензолом или замешенным бензолом в присутствии безводного хлорида алюминия. Целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме с выходом

60-80%,.

Недостатком известного способа является сложность получения исходного 3,3,3-трихлорпропена в несколько ступеней. Кроме того, реакция сопровождаешься образованием изомерных арилпропенов, которые очень сложно разделять.

С целью устранения указанных недостыт)g ков предлагается 1, 1, 1-григалоид -арилпропан формулы

1 атомом углерода, замешенный или незамещенный арил, предпочтительно фенил; — водород, алкил, содержащие не

3 б более 4 атомов углерода, алкил с 5-6 атомами углерода, замещенный или незамешенный арил, предпочт.пельно фенил;

g — водород, фтор, хлор, бром; алкил, алкенил, содержащие не более 4 атомов угле-в рода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода и/или галоидалкил; целое число от 1 до 5; нагревать нри 30-250 С в црисутствии катализатора - кислоты Льюиса с последу25 юшим выделением целевого продукта известным способом.

Предпочтительно процесс вести при 50ф

200 в присутствии растворителя, например хлоруглеводо рода.

Желательно катализатор применять в количестве 0,01-0,1 моля на моль 1,1,1--тригалоид-3-арилпропана.

Предпочтительно в качестве кислоты

Льюиса использовать безводный хлорид железа, хлорид алюминия.

Исходные соединения формулы (1) легкодоступны и очистка продуктов реакции возможна простой .перегонкой.

Если в качестве исходных веществ применяют 3-(4 -хлорфенил)-1, 1, 1-трихлорпропан в-безводный хлорид железа (Ш), то ход реакции можно выразить следую шей схемой:

Применяемые в качестве исходных веществ

i > 1 1-тригалоид-3-арилпропаны определены обшей формулой (1), где Х вЂ” хлор или 25 бром, "g — предпочтительно водород, хлор, бром, разветвленный или неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4 Я предпочтительно водороде хлор, бром, разветвленный или нера ветвленный.алкил с числом атомов угле-; рода до 4„циклоалкил предпочтительно с

5-6 углерода, галогеналкил предпочтительно с 1 атомом углерода, в особенности трихпорметил и трифторметил, далее замешенный в случае необходимости арил, в особенности фенил, который может быть замешен указанными при К < радикалами;

g >- предпочт-тельно водород, разветв-. О пенный или неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4, циклоалкил предпочтительно с 5-6 атомами углерода, далее замешенный при необходимости арил, в особенности фенил, который может 4 быть замешен указанными при Rq радикалами; Я, — предпочтительно водород, фт р, хлор или бром, разветвленный или .неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4, разветвленный или неразветвленный алкенил с числом атомов углерода Qo 4, циклоалкил предпочтительно с 5-6 - атомами и гапогеналкил пред-. почтительно с 1 атомом углерода, в осо. бенности трихлорметил и трифторметил;

5 — предпочтительно целое число от 1 до 5.

В качестве 1,1,1-тригалоиа-З-ариппропанов формулы (1) применяются сле- * дующие соединения:

l eo

l.1.1-трихлор-3-фенил-пропан;

1. 1. 1-трихлор-3-(4 -метилфенил)-пропан;

1. 1. 1-трихлор-3-(2*-хлорфенил)-пропан;

1. 1. 1-трихлор-3-(4 -хлорфенил)-пропан;

1, 1. 1-трихлор-3-(4 -бромфенил ) -пропан;

1.1. 1-трихлор-3-(2, 6 -дихлорфенил)пропан;

1.1. 1-трихлор-3-(3, 4 -дихлорфенил)-пропан;

1.1. 1-трихлор-3-(2 .4 -дихлорфенил)-про пан;

1. 1. 1-трихлор-2-метил-3-(4 -хпорфенил)-пропан;

1.1.1-2-тетрахлор-З-фенил-процан;

1.1.1.2-тетрахлор-З-(2 -хлорфенил)-пропан;

1.1.1. 2-тетрахлор-3-(4 -хлорфенил }1

-пропан

Э

1.1. 1. 2-тетрахлор-3-(3,4 -дихлорфенил)-пропан;

1.1. 1. 2-тетрахлор-3-(2,6 -днхлорфенил)-прона н;

1.1.1. 2 -тетрахлор-3-(2, 4 -дихлорфенил)-пропан;

1.1.1.2-тетрахлор-З-пентахлорфенил-пропан;

1.1.1-трихлор-З-бром-З-фенил-пропан;

1.1.1.3-тетрахлор-З-фенил-пропан .

При осуществлении предлагаемого способа в качестве растворителя могут служить все инертные органические растворители, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорэтилен

t трихлорэтилен, тетрахпорметан, хлорбензол

444357

55 и дихлорбензол. Реакцию можно проводить

)и в отсутствии растворителей.

В качестве кислот по Льюису, служа.,щих в качестве катализаторов, можно. использовать, например, безводный хлорид . железа (1)1), хлориды алюминия, сурьмы (У) и титана (1У), о

Температура реакции 30-250 С, предо почтительно 50-200 С.

Реакции можно осуществлчть при нормальном и повышенном давлениях.

При осуществлении предлагаемого способа применяемые в качестве исходных веществ 1, 1, 1-тригалоген-3-арил-пропаны (}. ) нагревают в присутствии 0,0 1-0, 1 молей кислоты по Льюису (на каждый моль исходного соединения) Ао заверше ия вы.— деления галогенводорода. Для очистки про дукт реакции дистиллируют при пониженном давлении.

П р И М Е р 1. ПолуЧЕнИЕ ПрОдуКта Е формулы

119 г (0,5 моля) 1.1.1=.рихлор-3-(4 -хлорфенил)-пропана вместе с 1 г безводного хлорида железа (ф) нагревают до 100 С до завершения выделения хлоо ристого водорода (приблизительно полтора часа). Затем продукт реакции дистиллируют при пониженном давлении причем при

96 С/1 мм рт. ст. 107 г (96,5% от теорет-ческого) 1, 1-дихлор-3-(4 -хлорфенил)-пропена (1) перегоняются.

Исходный продукт формулы можно получать следующим Образом, В смесь 757 г (7,8 моля) 1,1-днхлор-этилена и 0,5 г безводного хлорида алюминия в течение часа при внешнем

ОкпагКДЕгнпн РааКЦИОННО О СОСУЦ» ПОДа}от раствор 1.61. г ($ ладоги.) 4-хнорбенз}шхлорида в 97 r (1 люль) 1,1-дихлорэтилена. Температура ие должна превышать

30-32 С. Затем в течение получаса доо полнительно п,вмешивают при комнатной температуре; реакционную смесь поглощают 1000 мл толуола, дважды. промывают по 500 мл воды. Раствор тонуола в течение ночи сушат безводным сульфатом натрия.

Затем низкокипяшио компоненты отi оняют при нормальном давлении в продукт реакции в вакууме. Получают 220 г (86% от теоретического) 1,1,1-тр хлор-З-(4 -хлорфенил)-пропана с т. кип.

"106 С/0,75 мм рт. ст., который кристал-, лизуется в сборнике и имеет т. пл. 415 42ОС.

П р н м e p 1А. К суснензии 4 r сублимированного хлорида железа (ф) в о

2 л кипящего дихлорэтилена при 37 С с обратным холодильником, сильно перем»10 шивая, в течение часа прикапывают раствор 322 г (2 моля) 4-хлорбензилхлорида в течение часа при температуре кипения; отгоняют непрореагировавший 1, 1-дихлорэт лен при нормальном давлении и фракционируют продукт реакции в вакууме. (Получают 421 г (96% от теоретического) 1, l-дихнор-3-(4 -хлор-фенил)-пропилена-(1) с т. кип. 90 С/0,2 мм рт. ст.

П р и и е р 2. Получение продукта формулы

-СН; CC1=CCI

1 28 г (О, 43 8 моля ) 1.1. 1. 2-тетрахлор-3-(4 -хлорфенин)-пропана (т. пл.

54 C) вместе с 5 г субнимированного хлорида железа (Ш) в течение 4 час нао гревают о до 150-160 С. Затем продукт

30 реакции дистиллируют при понигкешюм давлении, причем получают 87 г (77% от теоретическсн-о) 1, 1, 2-трихнор-3-(4 -хлорфенин)-пропана-(1) с т. кпп.

1 1 8 С/0,7 мм. рт. ст.

Пример 3. Получение продукта формулы.

24 8 г (О 1 моля) 1 1 1-трихнор-3-(4 -л}еиш-фенин)-пропана (т. пн. 51 С) и 0,3 г субггимированшого хлорпда женеза (}}l) в течение 18 час нагревагот до 100 i. . о..

45 Затем продукт реакции дпстпнни}гук>т при пониженном даюгонпп. 1}онучагот 16 г (80% от теоретического) }, 1-дихлор-4-(4 -метин-фенин)-пропоиц-(1 ) с т. кип. 8788 С/1 мм рг. c r.

Пример 4. Получение продукта формулы

22,4 г (0,1 моня) 1 1.1-}}.н хно}г-3о.

-фенин-пропана (т. пл. 83-85 (.;/О,4 лгм рт. Ст. ) И 0,3 Г ХЛОрнда ЙНЮМИНпя Б ГЕ׻—

60 ние 4 час н н ревают до 130 С. П}г<нггг т

444357

-ЕН вЂ” C=CCl

2 2

26 г (0,1 моля) 1,1,1,2-тетрахлор-3-фе илпропана (с т. кип. 105-106 С/

/Х мм рт. ст. ) и 0,3 Г сублимированного 15 хлорида железа (Ш) в течение 3 час нагревают до 140 С. Продут реакции дистиллируют.

Получают 18 г (82% от теоретического)

1,1,2-трнхлор-З-феиилпропена с т. кип.

80-81 С/0,7 мм рт. ст. о

Пример 6. Получение продукта формулы

QH — (,(,). = (>С 1.с

2 2

52,3 г (0,16 моля) 1.1.1.2-тетрахлоу- ЗО

-З-(3,4 -дихпорфенил)-пропана (т. пл.

74-76оС) и 5 г сублимированного хлорида железа (Ш) в течение 8 час нагревают. о до 170 С. После дистилляции получают

30 г (65% от теоретического) 1,1,2-три хлор-3-(3, 4 -дихлорфенил) -пропена-(1) с т. кип. 129-130 С/0,3 мм рт.ст.

Г1 р н м е р 7. Получение продукта формулы

32,7 r 1.1.1.2-тетрахлор-3-(2,4 -днхлорфенил)-пропана (т. пл. 71-72 С) о н 2 г сублимированного хлорида железа (Ш) в течение 8 час нагревают до 170 С.

После дистилляции получают 20 г (70%

4 от теоретического) 1, 1, 2-трихлоГ -3-(2, 4—

-дихлорфенил)-пропена (1) с т. кип. 125126 С/0,2 мм рт. ст. о

Примеры получения других З-арил-1,1-дигалогенпропенов-(1) приведены в табл. ,д 1 и 2. реакции дистллируют. Получают 12 r . (64% от теоретического) 1, 1-дихлор-3-фенил-пропена-(1) с т. кип. 77 78 С/

/0,3 мм рт. ст.

Пример 5. Получение продукта формулы

29,3 г (0,1 мола) 1.1.1.2-тетрахлор- .

-З-(2 -хлорфенил)-пропана (т. пл. 8889 С) и 1 г сублимированного хлорида о железа (К) в течение 6 час нагревают о до 160 С. Продукт реакции дистиллируют.

Получают 21 r (85% от теоретическо-, го) 1, 1,2-трихлор-3-(2 -хлорфенил) -npoaqна-(1) с т. кип., 112-113 С/0,6 мм рт. ст, Пример 8. Получение продукта формулы

16,5 г (0,05 моля) 1.1.1.2-тетрахлор-3-(2 6 -дихлорфенил)-пропана (т.

Д пл. 96-97 С) и 1 r сублимированного хлорида железа (111) в течение 8 час нагревают до 160 С. После дистилляцни получают 9 г (62% от теоретического)

1, 1, 2-трихлор-3-(2, 6 -дихлорфенил ) -процена-(1) с т. кип. 134-136 С/0,6мм.рт.ст.

Пример 9. Подучения продукта формулы

444357

Таблица 2.

40 где Х вЂ” галоид;

Получение продукта формулы

Предмет изобретения

1. Способ получения 1 1-дигалоид-3-арилпропена-1 формулы

Р, — водород, хлор, бром или алкиЛ с

1 числом углеродных атомов до 4;

R — водород хлор, бром, алкил с чис2 з лом углеродных атомов до 4, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, галоидалкил с

1 атомом углерода, замешенный или незамешенный арил, предпочтительно фенил;

Я вЂ” водород,фтор,хлор, бром,алкин с чис-, 5О ных атомов до 4, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, за...ешенный или незамеш :нный арин, предпочтительно фенил;

Й вЂ” водород, фтор,, бром, анкил с числом углеродных атомов до 4, алкенил с 55 числом углеродных атомов до 4, циклоалкил с 5-6 атомами углерода и/или галоидалкил;

П, — целое число от 1 до 5, 2 +1

I .Аг — С вЂ” с= С(1

Вр отличаюшийся тем, что,с целью упрощения технологического процесса и повышения чистоты целевого продукта, 1,1,1-тригалоид-3-арилпропан формулы

Х

С вЂ” С вЂ” С вЂ”

1 Õ, и К, где Х Я вЂ” Я и fl имеют указанные значения, о нагревают при 30-250 С в пр сутствии катализатора — кислоты Льюиса с последуюшим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способцоп. 1, отли ча юшийс я тем, что процесс ведут при 50- 00 С. о

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а к ш и и с я тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, например хлоруглеводорода.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юш и и с я тем, что катализатор берчт в количестве 0,01-0,1 моля на моль 1=, 1,1-тригалоид-З-арил пропана.

5. Способ по нп. 1-4, о т л и ч а къшийся тем, что в качестве кислоты

Льюиса пр меняют безводный хлорид железа, хлорид алюминия.