Способ фракционирования полимеров

 

О Il И С А Н И Е (и) 45ов18

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61} Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 25.05.73 (21) 1925880/23-5 с присоединением заявки № (32)Приоритет (Sl) М. Кл.

С08 j 1/94

Гааудврстввнный квинтет

Сюввтв Мнннютрюв СССР аа делам нзаюрвтюннй н юткрытнй

Опубликовано25.11.74Бюллетеиь № 43 (63) УДК 678 742. .022(088. 8) Дата опубликования описания 08.08 75 (72) Авторы изобретения А. А. Буянят-заде, Е. А. Осипов, А. Б. Азимова и Т. И. Нейштаб (71) Заявитель (54) СПОСОБ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Известны два колоночных препаративных способа фракционирования полимеров: экстракция по Десро и осадительная хроматография при постоянном градиенте температуры по Бейкеру-Вильямсу.

Сущность метода экстракции заключается в нанесении полимера на насадку (песок, стекло, керамика) и поочередном экстрагировании его смесями растворителя и осадителя различного состава. Экстракцию проводят в колонке при постоянной температуре. Например, при фракционировании полиэтилена создают о температуру 110 С путем циркуляции в рубашке колонки паров кипящего толуола.

Недостатками метода является низкая четкость разделения (например, появление фракций с "обратным порядком, связанное с неполнотой экстракции из толщи полимерной пленки), а также неудобства в работе (необходимость подбора и приготовления различных смесей осадителя и растворителя, создания равномерной азотной

1 поддувки во время загрузки полимера в колонку и т. д.).

Метод Бейкера-Вильямса заключается в том, что вдоль колонки создают постоянный градиент температуры. Например, при фракционировании полистирола в верхней

5 части колонки поддерживают температуру

60, а в нижней 10 . Через колонку вначале пропускают чистый осадитель, который постепенно обогашают растворителем.

Полимер, предварительно нанесенный на

IQ верхнюю часть насадки, растворяется и перемешается вниз в зону более низких температур. При этом высокомолекулярные фракции сразу выпадают в осадок, а низкомолекулярные проходят дальше и оседают

)5 в нижней части колонки. По мере увеличения содержания растворителя в пропускаемой смеси происходит последовательное (согласно молекулярному весу) перемещение фракций и выделение их из колонки.

20 В противоположность экстракции метод

Бейкера-Вильямса характеризуется тем, 1 что полимер находится постоянно в соприкосновении с растворителем и во время продвижения вдоль насадки подвергается з5 многократному растворению и осаждению.

450818

Этот метод называется осадительно-хро- ) матографическНм. Недостатками метода является сложность аппаратурного оформления (необходимость точных микродозировочных насосов, алюминиевого блока с электрообогревом и водяным охлаждением, невозможность наблюдения за состоянием насадки),а также неудобства в работе.

Таким образом, и известных колоноч10 ных способах процесс фракционирования осуществляется путем изменения состава смеси растворитель-осадитель. По Десро это изменение проводят при постоянной температуре, а по Бейкеру-Вильямсу— !

Ь при постоянном градиенте температуры.

Эти способы имеют существенные недостатки, заключающиеся в низкой четкости разделения, сложности аппаратурного оформ-. ления и трудоемкости приемов работы.

Установлено, что фракционирование широкого класса полимеров можно проводить более четко, просто, надежно и с меньшими затратами труда путем изменения градиента (перепада) температуры в колонке. При этом процесс фракционирования проводится в смеси растворителя и осадителя постоянного состава. Метод основан на том, что температура растворения фракций зависит от молекулярного веса.

С пол1ощью предлагаемого осадительнохроматографического метода с изменяюшиMcQ г радиептом температуры л1ожно фрак- ционировать различные высокомолекулярные соединения: поэтилен высокой и низкой плотности, полибутен, сополимер этилена с бутиленом, полистирол, каучуки, окисленные и деструктированные полимеры, полиэфиры и т. д. Фракции удобно отбирать из колонки в интервале температур от 30 до 150 С, для чего достаточно поо добрать соответствующую смесь растворителя и осадителя. Например, для фракционирования полиэтиленов удобно применять : смесь состава декалин-бензиловый спирт

60:40, для полистирола — смесь бенэило- вый спирт-диэтиленгликоль 80: 20.

На фиг. 1 изображен прибор, на котором проводится фракционирование; на фиг.

2 — кривая результатов фракционирования 50 полиэтилена высокой плотности на колонке с изменяюшимся градиентом температуры и методом дробного осаждения.

Прибор состоит из колонки с рубашкой и выносного нагревателя. 55

Колонка 1 представляет собой трубку иэ термостойкого стекла диаметром 40мм с норлгальным шлифом № 29 наверху и краном 2 внизу. Общая длина 1000 мм.

В месте сужения впаян стеклянный 60

4 фильтр. Колонка заполняется насадкой 3 I из кварцевого песка (фракция 0,25-0.5 мм), уровень которого должет быть на .10 см ниже верхнего спая рубашки. Рубашка колонки 4 диаметром 50 мм и длиной 850 мм в нижней и верхней ча« стих имеет отводы диаметром 10 мм, которые соединяются с выносным нагревателем.

Нагреватель 5 представляет собой трубку диаметром 20 мм, наверху которого имеется буферная емкость с термометром для замера температуры входа теплоносителя в рубашку колонки. В качестве теплоносителя можно применять вазелиновое или другое светлое жидкое масло. Нагреватель имеет электрический обогрев в двух зонах

А и Б, с помощью которых создаются разные скорости циркуляции (тепловой конвекции) теплоносителя. Мощность электрообмотки эоны А — 300 вт, а Б — 600 вт.

Внизу нагреватель переходит в изогнутую вверх трубку 7 диаметром 10 мм и длиной

300 мм, которая имеет кран 8 для слива теплоносителя. Наверху изогнутая трубка переходит в карман 9, куда плотно вставляется термометр для замера температуры выхода теплоносителя из рубашки колонки (по этому же термометру: судят о температуре отбора фракции).

Колонка снабжена крышкой, через которую термометр 10 опускается для замера температуры на поверхности насадки. Приемниками фракций служат стаканы 11 емкостью 150 мл.

Предлагаемый способ создания различных градиентов температуры сводится к двухзонному обогреву выносного нагревателя. При нагревании только зоны А вынос- ного нагревателя происходит слабая конвекция теплоносителя, что приводит к повышению температуры только верхней части ко; лонки. Так можно нагреть верх колонки до

150о, а температура внизу будет близкой .к комнатной. При нагревании только зоны

Б наблюдается быстрая циркуляция теплоносителя, вследствие чего будет повышаться .температура верха и куба колонки. Так о можно нагреть куб колонки до 120, а тем пература наверху (над насадкой) не будет превышать 150оС. Регулируя ПАТГ ами подачу тока в верхнюю и нижнюю эоны выносного нагревателя, можно создавать тот или иной градиент (перепад) температуры вдоль колонки (см. табл. 1). Хотя этот градиент не является строго линейным, однако,благодаря жидкому теплоносителю его можно ! легко и .плавно изменять или стабилизиро:вать во времени, 450818

Таблица 1

Изменение температурного режима колонки в зависимости от работы зон выносного нагревателя при фракционировании полистирола

Температура верха колонки (над насадкой), оС

Температура куба колонки (выхода теплоносителя), C

150

120

146

40+0, 5

122+ 2

40+0, 5

1 22+2

50+0.5

1 22+2

90+0,5

1 22+2

101+0,5

122+2

104+0, 5

125+2

1 25+0.5

153+2

Условия работы зон выносного нагревателя

Включена верхняя зона — проверка прибора

Включена нижняя зона — проверка прибора

Работают обе зоны: во время первого этапа (загрузки полимера) во время второго этапа (отбор первой фракции) в начале третьего этапа (отбор второй фракции) в середине третьего этапа (отбор 12 фракций) в конце третьего этапа (отбор

16 фракций,) Работает нижняя зона: в начале четвертого этапа (отбор 17 фракций) в конце четвертого этапа (отбор

23 фракции) I

Описанный способ двухзонного обогрева выносного нагревателя позволяет регулировать температуру над насадкой с точностью 4

+2о, а очень важную температуру отбора фракпий (куба колонки) с точностью +0,5о.

Таким образом, аппаратурное оформление предлагаемого способа фракционирования отличается простотой изготовления и экс- Щ плуатации по сравнению с другими колоночными способами. Колонка не содержит металлических блоков, что дает возможность визуально наблюдать за состоянием насад- . ки. Загрузка полимера в колонку осуществ- -: 55 ляется следующим образом. Вначале колонку заполняют растворителем (смесью бензилового спирта и диэтиленгликоля 80:20,заправленной 0,02% антиоксиданта) так, чтобы в насадке не было захваченных пузырьков 60 воздуха. Температуру верха колонки (над насадкой) устанавливают в пределах 120125, при котором растворимы все фракции полистирола. Температуру куба колонки (выхода теплоносителя) поддерживают с точностью 404-0,5 . Ниже этой температуры в указанной смеси растворяется самая низкомолекулярная фракция полистирола. Отдельно при нагревании растворяют

2 г полимера в 100 мл растворяющей смеси и заливают на насадку. Кран 2 колонки открывают так, чтобы скорость вытека- ния жидкости составляла 1 каплю в секут »: ду. Следует отметить, что во время всего опыта уровень жидкости в колонке не дол-, жен опускаться ниже уровня насадки или подниматься выше верхнего спая рубашки.

Для этого по ходу фракционирования в ко450818

7 лонку добавляют порциями предварительно о йагретую до 120-125 С растворяюшую смесь.

Очевидно, процесс фракционирования происходит уже во время загрузки поли- 5 мера в колонку. При этом высокомолекулярные фракции оседают в верхней части насадки, а фракция с более низким молекулярным весом проходит дальше и садятся на насадку в нижней части колонки. l0

Прием загрузки полимера является первым этапом фракпионирования, который обеспечивает четкость разделения.

Вторым этапом фракционирования является процесс фракционного переосаждения 15 и отбора первой фракции (см. табл. 1).

Для этого, поддерживая предыдуший гра-. диент температуры, пропускают через колонку в течение 1,5 час значительное количество (400-500 мл) растворяюшей 20 смеси. При этом происходит четкое переосаждение фракций вдоль насадки согласно молекулярному весу и отбирается самая низкомолекулярная фракция. (Она начинает выходить из колонки после пропускания 25 при, .!арно 200-250 мл растворяюшей смеси в зависимости от объема колонки).

Третьим этапом фракционирования,является процесс выделения остальных низкомолекулярных и средних фракций. Во вре- 30 мя всего этапа температуру под насадо кой сохраняют в пределе 120-125 . Температуру куба колонки вначале повышают на 10, выдерживают 10 мин для стабилизации с точностью +0,5, по каплям проо 35 пускают 100 мл растворяюшей смеси и отбирают вторую фракцию. Для отбора послепуюп их фракций каждый раз поднимают телп1ературу куба колонки на несколько

40 .градусов, выдерживают для стабилизации и пропускают 50 мл растворяюшей смеси.

В конце третьего этапа температура куба колонки поднимается примерно до

8 о

100, а над насадкой остается первонао чальной (120-125 ).. При этом ЛАТР нагревателя верхней эоны полностью включа» ется . Благодаря такому режиму

I 1 оставшиеся в колонке высокомолекулярные фракции оказываются растянутыми вдоль всей насадки. Для выделения этих фракций (четвертый этап) путем повышения температуры куба необходимо одновременно поднимать температуру верхней части колонки. Этот прием осушестииется с помошью ЛАТРа нагревателя нижней зоны.

Таким образом, по предлагаемому спо, собу осушествляется поэтапный отбор ниэко- и высокомолекулярных фракций. Во время третьего этапа происходит растягивание градиента температуры, что обусловливает распределение оставшихся в колонке высокомолекулярных фракций вдоль всей насадки. Полное использование всей длины насадки обеспечивает четкое разделение . высокомолекулярной части полимера. Следует отметить, что при отборе растянутых высокомолекулярных фракций необходим о пропускать через колонку по 100-150 мл растворяющей смеси.

Повышая таким образом температуру отбора ниэкомолекулярных и высокомолекулярных фракций от 40 до 120 С можно отобрать свыше 20 фракций и после объединения "бедных" фракций получить до 15 образцов, пригодных для вискозиметрических .исследований. Весь процесс фракционирования на колонке от загрузки полимера до отбора последней фракции занимает

10-12 час:

Отобранные фракции подвергают обычной препаративной обработке: фильтруют . или центрнфугнруют, промывают низкокипящим растворителем, сушат, определяют весовые доли и молекулярные веса.

450818

Таблица 2

Характеристика фракций образца полиэтилена с N =63000

Молекулярный вес М.) Обьединенные фракции

Условия отбора фракций

Ю весовая в декалине при 135. С доля

89}

0,0304

1,5

0,06

130-135

1 30-1 35

79)

87) 130-135

130-135

0,0277

0,12

130-1 35

130-135

0,0432

0,22

130-135

130-135

0,0660

0,31

96

1 30-135

130- 135

0,0892

0,1159

0,40

0,56

12

100

0,70

102

0,85

1,05

104

10

106

1,37

93

108

1,84

2,51

141

140««1 45

250

115

3,85

5,64

145-150

120

417

7ЗО}

150-155

155-160

662

8,23

Молекулярный вес рассчитывают по формуле (g)= 3,9 10 М

Температура Температура куверяа колон- ба колонки, С о ,и, ОС

130-135

130-135 130-135

130-135

132-137

135-140

0,1192

0,1063

0,0985

0,0867

0,0670

0,0455

0,0398

0,0384

0,0263

450818

11

° Пример 2. В табл. 2 приведены

:данные по фракционированию полиэтилена высокой плотности. Фракционирование про водилось с применением смеси раствори"г теля и осадителя постоянного состава декалин-бензиловый спирт 60:40. Из табли- цы можно видеть значения градиентов температур (температуры куба и верха колонки) на различных этапах фракционирования данного полимера.

Опытная проверка результатов фракционирования различных полимеров показада,,что при фракционировании предлагаемым способом и тшательном препаратировании величина потерь обычно близка к О, а отношение 2(9 )03j раъно щ>имерно епинииа. Чнеж свидетльствует о том, что фракции в колонке не теряются и явление деструк.ции не наблюдается. Из табл. 2 видно, что вязкости и молекулярные веса первой и последней фракций полиэтилена отличаются на два порядка. Это говорит о четкости разделения. Проводилось также со:поставление результатов фракционирования, полученных различными методами. При со поставлении данных по фракционированию полиэтиленов установлено, что предлагаемый способ отличается лучшей воспроизводимостью и отсутствием "обратно" порядка фракций по сравнению с методом экстракции Десро. На фиг. 2 видно хорошее совпадение кривых. Следует подчеркнуть, что метод дробного осаждения рекомендуется как эталонный, для контроля других препаративных способов фракциони5 рования. Большим недостатком его является длительность: одну кривую вследствие необходимости рефракционирования по этому методу можно получить за несколько месяцев, а предлагаемым способом — за неделю.

Получено полное совпадение кривых при фракционировании низкомолекулярного полиэтилена высокого давления (мол. в.

20000-30 000) на гельхроматографе и на предлагаемой колонке, Хорошие совпадения получились также при сопоставлении . результатсв фракционирования полистирола предлагаемым способом и на ультрацентрифуге.

20, Предмет изобретения

Способ фракционирования полимеров путем обработки слоя полимера, помешен25 ного в вертикальную колонку, смесью,псадителя и растворителя для этого полимера,отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, увеличения надежности анализа и четкости разделеЗ0 ния фракций полимера, фракционирование осуществляют изменением градиента температуры в колонке.

450818, 10

Составитель A,1 ори «;в

Редактор H.ÄæàðàãâòòèÒåõðåä И.Кврандашова КоРРектор Д )ритва заказ g5gf Изд. М Я// Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24