Способ получения активных красителей
i ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик (61) Зависимый от патента (51) M. Кл. С 09Ь 62/04 (22) Заявлено 15.10.70 (21) 1486893/23-4 (32) Приоритет 17.10.69 (31) 15581/69 (33) Швейцария Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.556.33 (088.8) Опубликовано 15.12.74. Бюллетень № 46 Дата опубликования описания 22.04.75 (72) Авторы изобретения Иностранцы Ханс Аккерманн, Херберт Зейлер и Пауль Дусси (Швейцария) Иностранная фирма «Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЪ|Х КРАСИТЕЛЕЙ эф 1 На1 — (— Х N zN На1 25 Изобретение относится к области получения новых активных красителей, пригодных для крашения текстильных материалов, таких как целлюлозные, полиамидные, и нанесения на указанные материалы рисунка методом печати. Известен способ получения активных азокрасителей, имеющих остаток 4-хлор-6-стирил-1,3,5-триазина. Способ состоит в том, что аминонафтолмоно (ди) сульфокислоту сочетают с дназобензолом или его производным и полученный при этом продукт конденсируют с 5-стирил-2,4-дихлор-1,3,5-триазином. Известные красители плохо растворяются в холодной воде и неустойчивы к обработке кислыми агентами, а также водой. Предлагается способ получения новых активных красителей с повышенной красящей активностью и повышенной растворимостью. Общая формула предлагаемых красителей где D — остаток органического красителя, например азокрасителя; R и R — независимо друг от друга водород или низшая алкильная группа, предпочтительно водород; Hal — фтор, хлор или бром; 5 и — число 1 или 2. Способ состоит в том, что 1 моль органического красящего соединения формулы где D равно D или представляет собой 15 остаток компоненты |4, R, и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с и молями триазипового соединения формулы где Х вЂ” фтор, хлор, бром или цианамидогруппа, с последующим выделением целевого продукта или обработкой его другой компонентой красящего соединения D, или конденЗ0 сацией его с и молями цианамида или щелоч453846 ХЯ вЂ” CN N+rII На1 20 SO,Н Soн 61 Л 1à à — ЪН вЂ” СХ ОН NH ОН ЯьН 50 ной солью последнего, или алкилированием его известными приемами. В качестве исходного красящего соединения можно использовать, например, красители ряда азо-, антрахинон-, формозан- или фталоцианинового. Предлагаемый краситель, кроме того, получают из таких компонентов красящего соединения D, по меньшей мере один компонент которых содержит остаток формулы связанный через аминогруппу радикала — NR — с данным компонентом, и по желанию полученный при этом краситель алкилируют. Наличие в красителях, полученных предлагаемым способом, такого остатка, как 4-галоген-6-цианамино-1,3,5-триазина, позволяет повысить сродство красителя к волокнам, содержащим гидроксильные или аминогруппы, и тем самым повысить красящую активность красителя. По сравнению с известными аналогичными активными красителями новые красители обладают повышенной растворимостью в холодной воде и повышенной устойчивостью ко всем видам обработок, в частности к мокрым обработкам и к действию кислот. Окраски предлагаемыми красителями отличаются ровным глубоким тоном и чистотой. Пример 1. Получение красителя формулы 20 r2,,4-дихлор - 6- цианамид - 1,3,5 - триазина прибавляют к раствору 50,3 r моноазокрасителя, полученного путем сочетания диазотированной 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты с 1 - оксинафталин - 3,6 - дисульфокислотой, в 1000 мл воды с температурой примерно 45— 55 . Прибавлением раствора соды держат значение рН примерно при 7,0 — 7,5 и перемешивают примерно в течение 5 ч при 45 — 50 . После окончания реакции конденсации осаждают образованный активный краситель указанной формулы при помощи хлорида калия, отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлорида калия и сушат в вакууме при 80 — 85 . Он представляет собой красный порошок, который хорошо растворяется в воде, окрашивая ее в оранжево-красный цвет. Лктивные красители с подобными свойствами получают, если указанные в столбце II нижеследующей таблицы и содержащие аминогруппы красители конденсируют с приведенными в столбце III соединениями триазина способом, описанным в примере 1. Пример 2. Получение красителя формулы Растворяют 15,7 r полученного по примеру 1 красителя в 1000 мл воды и прибавляют по каплям в течение 1 ч при 40 — 50 100 r диметилсульфата, причем значение рН держат gp между 6 и 7 прибавлением раствора соды. Метилированный краситель указанной формулы осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлористого натрия и сушат в вакууме. Он представляет собой красный порошок, который растворяется в воде с образованием оранжево-красного раствора. Пример 3. Получение красителя фор40 мулы 31,9 г 1-амино-8-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты растворяют при значении рН 6,5 и температуре 35 — 40 в 200 ч. воды при до55 бавлении едкого натра. После этого доводят раствор до значения рН 4, прибавляют 20 r 2,4-дихлор-б-цианамидо-1,3,5-триазина и держат одновременно значение рН реакционной смеси 3 прибавлением раствора карбоната б0 натрия. После окончания конденсации прибавляют к раствору 30 r бикарбоната натрия и после этого прибавляют раствор 18,7 г диазотированной 1 - амино - 4 — метилбензол-2сульфокислоты. Как только сочетание законб5 чится, прибавляют к реакционной смеси хло453846 (0-,Í ЯБ — C3 у ХН-(N М Х к=к- =(HO@ 5 . 000 0 I":, . 11 I ристый натрий, осажденный краситель отфильтровывают и промывают раствором хлористого натрия. После сушки в вакууме получают красный порошок, который легко растворяется в воде, окрашивая ее в красный цвет. Н0 8 СО О Сц. Г II Х Х 86,1 г аминоформазаназокрасителя формулы растворяют в 1000 мл воды. К этому раствору прибавляют 20 г 2,4-дихлор-6-цианамидо-1,3,5триазина и перемешивают при 40 — 50 до тех пор, пока конденсация не окончится. Значение рН держат во время реакции при 6 — 7 прибавлением по каплям раствора карбоната натрия. Затем осаждают активный краситель Прп крашении или набивке указанным красителем получают красную окраску или набивку с хорошей устойчивостью к любым видам обработок. Пример 4. Получение красителя формулы COOH H„ i,„, указанной формулы прибавлением хлористого калия, отсасывают, промывают раствором хлористого калия и сушат в вакууме. Он представляет собой оливковый порошок, который хорошо растворяется в воде с образованием раствора оливкового цвета. 453846 Таблина Оттенок краски на хлопке Пример Краситель Желтый НОъ HzN Желтый с зеленым HzN Желтый ЫьН =н — 1 — сн-. НО =н- - -сн, НО -н- - -сн, Н0 Я N=N СООН .я НО К Триазиновое соединение и и ннсн N+xN С1 С1 М ЫНСХ NyzÌ С1 У 4 КНСЯ N r3 С1 Х NHCN NyN С1 453846 П1 Оттенок краски на хлопке Пример Краситель Триазиновое соединение ОООН Желтый с красным Вг Ъ Н " В 3 у 0Н нх 03Н кнсн NyN BIЖелтый S0-,Н СООН С1 М NHCN. N rN С1 НОФ сн 503Н 1 1Н, С1 . М XHCN Nyr N Ñ1 Желтый ОН 505Н с н ннсн N+rN С1 NHg СН3 Н0,5 803Í Хнг ч ннсн N rN С1 03Н SO3ll ж — % N— = — N МН, Ъ N К l3r Продолжение 453846 IV Оттенок краски на хлопке Триазиновое соединение Пример Краситель МН4 Желтый С1 N МНСХ 4! 11 Ì С1 50;Н N H — - Н-„. Cj N БАРСЕ 14 1 и К "305H ЫьН Ъ, НО 44Н- CО-4 ) Ъ1 С4 .Н ННСи угу С1 Красны и с синим 50,н 0Н тН 440 » Красный Т 1 4 S0;H So,H 0Н 41Я ..;46 . СН 4 Э b 0 H "4 Ь-" 44 ННСН Х М Cj, Красный с синим МН2 C4 >MWMHCM М М Ci,х 5о,н Оранжевый МН2 03 ДО ОН Оранжевый с красным 14»Н ОЬН so,í ОН Х=Х Багряный N1»z Боя но N N S0ъH 50»» в»т.т ннсн М- К c4 vl MVMMcM N »" N С1 Продолжение 453846 Оттенок краски на хлопке Краситель Пример S0,Í Оранжевый с красным 22 о03Н 50,Н S0.„Н ОН Оранжевый МНг 03Н S03H Он Оранжевый с красным NH — СН3 0ьН S03H NH — С0 N=N Красный с синим хн, S03H с0 Н ",О-.Н Оранжевый pX ) ) 03Н 27 о 03н Нгх Н-, Желтый о03н Оранжевый сн NH,, OH 503Н -N=N 503Н 503И ф "- Я=Я (! - = Т S03HH 3 и=я Сн НО N S03H Продолжение Триазиновое соединение С1 М МНСЧ ) 1 N гg С1 С1 Л,,-2ЧНСЛТ Ъ 1 N+x3 « N+mc> NY N С1 „N, gHcN М rN С1 С1 N КНСК NY N С1 С1 М .NHCN Т Т М М С1 с1 „л, HcN М гМ С1 453846 Оттенок краски на хлопке Пример Краситель Триазиновое соединение Оранжевый н ннсн N Y N NH7. сн и тн.т™HcN Х .г Т Сине-черный МН ОН 50ЬН С1 N NHCN Т Nyr 1» С1 Рубиновый 3I КН1 SOP То же 50ь 0Ф Фиолетовый НМ SOP SOН С1 +N NHCN N >1 С1 Бордо С1 N .Nl»1- N X W С1 Рубиновый o,í » « Cil N=-N 0 «а Си Сц 0 0 NH » N=N 0 0 Сц Ъ И=И О,Н 60,Н oX;Lo Си HgN » N=N 11==; т / 50 H NH, NH — СН вЂ” СН вЂ” Н С1 .М МйЯ 11 У М (Х л ... ь ..« » .Нсj 11 Му Я С1 Продолжение 453846 Оттенок краски на хлопке Пример Краситель Желтобурый — !н — О М $0.„Н NHv, I Синий с красным 37 ) — ЬО,Н N=N,>03lf,/7, я инск !! ! Синий Н0.„5 $0 Н i, SO-,Í S0 Н $0,Н Рубиновый 40 т — 1Н вЂ” СН-., .! но $ он Синий / осн, Nq $0тн 0, О Си 0- ., О N. =М 0, 0 16= 1 N=N Cu — О NH 1 н=н Ф y i Ф x )0P $0-;Н э- Продолжение Триазиновое соединение (., i N -%КХ ! I I ;f 1 " 1 и,т,м -мнОм ! N+rN С1 с н. ннсн гМ с,.н,тннсн N rrM С1 С1 - Ê NPi- -1 1, Й 453846 IV Оттенок краски на хлопке Триазиновое соединение Пример Краситель Чернобурый 42 боън ЮН нОг Черный НОФ ХНг 0zN тс Нг SO H SO,Í с1 к кнем 44 ян SOPH Желтый с зеленым с Т.м.Г /нс// N Y N С1 он СН=СН ОУ ВОН НгХ Красный НО Ь SO,H OzN HOES N=Х / о Со О. О N=N N=N 0 -О С1 О . о N N оьН S0 H N=N О, О О, О Сг N=N SO 8 OH NH 3=N/ н, д„. . яка 11 1 гМ 31" С1 N МНСМ N гМ С1 т т NY N С1 Продолжение 453846 21 Продолжение Оттенок краски на хлопке Краситель Триазиновое соединение Пример 456 С1 М - МНС11 Т 1i1 Y N С1 К=Л СН 5 „-N НО. S H0 Желтый S0-„Н Пример 46. /1 V Ф S0,Í,Ñ1 1,1-(н-(з %КК 0 ХН CUPc ьбг.NH 30 - гХН С1 КНЯ Раствор 20,3 г цианурхлорида в 100 мл ацетона прибавляют по каплям при 0 в 100 мл воды. К полученной таким образом мелкодиснерсной суспензии прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч раствор 48,9 г 1-амино-(3 -амино-4 - сульфофениламино) -антрахинон-2-сульфоновой кислоты в 300 мл воды при 0 и держат значение рН между 6 и 7 прибавлением раствора соды. Окончательно перемешивают при 0 — 5 примерно в течение 12 ч. После этого нагревают суспензию красителя до 40 — 50 и прибавляют по каплям в течение 2 ч раствор 9,5 г динатрийцианамида в 50 мл воды, высаливают после этого аптрахиноновый краситель указанной формулы при помощи хлористого калия, отфильтровывают, промывают раствором хлористого калия н сушат в вакууме. Краситель представляет собой синий порошок, который растворяется в воде, окрашивая ее в синий цвет. Пример 47. 57,6 г хлорангидрида медофталоцианинтетрасульфоновой кислоты взмучивают в 500 мл воды и 300 г льда, перемешивают с 15 г л -аминоацетанилида и доводят рН до 7 прибавлением водного раствора "ммп" ка. Tc".,. åðëòó1;ë поднимается медленно до 40 — 50, причем значение рН суспензин держат 7,0 — 7,5 прибавлением по каплям раствора аммиака. После окончания конденсации (нельзя больше обнаружить первичного амина) „рпб.вляют 270 мл 30 "0-ной соляной кис.-.оты и смесь нагрева|от в течение 3 ч до 85 — 90", причем омыляется ацетиламиногруп10 па. Изолируют краситель фильтрацией, взмучивают его снова в 1000 ч. воды с температурой 0 — 5 и доводят значение рН суспензии до 8,0 разбавленным раствором едкого патра. К этой суспепзип прибавляют 21 r цианурхлорида. Кондепсируют при хорошем перемешиванпи при 0 — 5 и нейтрализуют выделяющуюся соляную кислоту прибавлением по каплям разбавленного раствора карбоната натрия. После окончания конденсации повы20 шают температуру до 40 — 45 и прибавляют в течение 2 ч по каплям раствор 9,5 г динатрийциапамида в 50 мл воды. После окончания взаимодействия высаливают новый краситель синего цвета, отфильтровывают и су25 шат при 50 — 60 в вакууме. Он соответствует формуле где Pc — фталоцианин; Х вЂ” NH, — ONa или ONH4. 453846 Предмет изобретения 15 Составитель Т. Калинина Техред Е. Борисова Корректор 3. Тарасова Редактор Е. Хорина Заказ 940/16 Изд. № 1125 Тираж 678 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения активных красителей общей формулы где D — остаток органического красителя, например азокрасителя; R и R — независимо друг от друга водород или низшая алкильная группа; На! — фтор, хлор или бром; п — число 1 или 2, отличающийся тем, что, с целью получения красителя с повышенной красящей активностью и с повышенной растворимостью в воде, 1 моль органического красящего соединения формулы где D равно D или представляет собой остаток компоненты D, R и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с и молями триазинового соединения формулы где Х вЂ” фтор, хлор, бром или цианамидогруппа, Hal имеет указанные значения, с последующим выделением целевого продукта или обработкой его другой компонентой красящего соединения D, или конденсацией его с и молями цианамида или щелочной солью последнего, или алкилированием его 25 известными приемами.
