Способ модификации карбоксилсодержащих полимеров

 

О П И -C А- Й.И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (i ll 4568I2

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.04.73 (21) 1912286/23-5 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 081 27/08

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.765(088 8) Опубликовано 15.01.75. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 26.02.75 (72) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, В. М. Бондаренко, О. Ф. Гинзбург, В, Г. Рупышев, H. К. Шакалова и Г. П. Терещенко

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КАРБОКСИЛСОДЕР)КАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

ГосУдаРственный комитет (32) Приоритет

Изобретение относится к способу мод ификации полимеров и сополимеров, содержащих в цепях карбоксильные группы, путем присоединения физиологически активных аминов (напр имер, и-аминосалициловой кислоты—

ПАСК) .

Известен способ модификации сополимеров винилпирролидона или винилового спирта с непредельными альдегидами путем их взаимодействия с ПАСК и превращением альдегидных групп сополимеров в азометиновые — CH=N — в растворе при комнатной или повышенной температуре.

Однако получаемые полимеры гидролитически неустойчивы и на холоду гидролизуются разбавленными, кислотами практически до исходных компонентов.

С целью повышения гидролитической устойчивости модифицированных полимеров предлагается осуществлять процесс в присутствии

N,,N-дициклогексилкарбодиимида. При этом азотсодержащее соединение присоединяется к полимеру с образованием амидной связи, которая обладает значительно большей гидрол итической устойчивостью по сравнению с азометино,вой.

В качестве полимерной основы могут быть использованы карбоксилсодержащие поликислоты и сополимеры карбоксилсодержащих мономеров, например поли-N-виниламидоянтарная,кислота, сополимер N-виниламидоянтарной кислоты (ВАЯК) с N-винилпирролидоном, сополииер винилпирролидона с малеиновой кислотой, сополимер N-винилсукцин ими5 да с малеиновой кислотой или сополимер винилпирролидона с кротоновой кислотой. Все названные (со)полимеры растворимы в воде и, как показали предварительные биологические испытания, не токсичны.

10 Образование амидной связи с ПАСК достигается проведением реакции конденсации между карбоксильными группами поликислот и аминогруппами IIACK, в присутствии N,Nдициклогексилкарбодиимида.

15 Процесс осуществляют, используя эквимолекулярные количества реагентов в диметнлсульфоксиде (ДМСО) при комнатной или повышенной температуре (30 — 50"С), перемешивая в течение 6 — 30 ч. Дициклогексилмо20 чевину, выделяющуюся из раствора в виде белых кристаллов, отделяют фильтрованием.

Продукт реакции выделяют из раствора осажден ием смесью бензола и диэтилового эфира (1: 3).

25 Состав полученных продуктов подтвержден дан ными элементарного анализа, кислотными числами, инфракрасной спектроскопией исчезновение полосы поглощения при 1720 см характерной для свободных СООН-групп, по30 явление полосы поглощения при 1550, 456812

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевскаи

Редактор Е. Хорина Техред Е. Борисова Корректор Е. Кашина

Заказ 314/10 Изд. № 1001 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

1650 см-, характерной для амидной группировк и — iNH — СΠ—, наличие в ИК-спектрах всех продуктов полосы поглощения при

1580 cм-, характерной для бензольного кольца) ..

Полученные продукты имеют значения характеристической вязкости, в пределах (т1) 0 — — 0,1 — 0,6 дл/г .и содержат до 90 /о

ПАСК. При неполном замещении получаются двойные (в случае чистой поликислоты) или тройные (сополимерная пол икислота) полимеры, содержащие звенья свободной кислоты.

П р и и е р 1, 0,4 г (0,0028 моль) поли-Nвиниламидоянтарной кислоты (ПВАЯК) с (т1) при 20 С в 0,2 н. HC1=0,5 дл/г растворяют в

15 мл ДМСО; к полученному раствору при перемешивании добавляют 0,59 r (0,0028 моль)

Na-соли HACK в виде дипидрата, растворенной в 5 мл ДМСО. Затем при перемешивании вводят 0,578 г (0,0028 моль) N,N-дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК), Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре, перемешивая. Выделение дициклогексилмочевины (ДЦГМ) начинается через 1,5 ч. после смешения всех компонентов. Реакция заканчивается через 30 ч. Выделившуюся

ДЦГМ отфильтровывают на стеклянном фильтре, полимерный препарат выделяют из раствора осаждением смесью бензола и диэтилового эфира (1: 3).

Выход 85%. Содержание ПАСК в продукте реакции 90 /о. Результаты анализа на элементарный состав (%): С 52,2; Н 4,6; N 9,35;

Na 6,86.

П р им ер 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. 0,4 г сополимера N-винилпирролидона (ВП) с ВАЯК состава 70: 30 мол. % с (т1) о — — 0,2 дл/г растворяют в 8 мл ДМСО.

К полученному раствору добавляют 0,177 г

ПАСК в 3 мл ДМСО и 0,174 г ДЦГК. Реакционную смесь выдерживают, перемешивая, при комнатной температуре 24 ч. 0,17 г выделившейся в виде белых кристаллов ДЦГМ отфильтровывают и выделяют полимерный препарат осаждением метилэтилкетоном с последующей промывкой диэтиловым эфиром.

Выход продукта конденсации 90%, .результаты анализа (/о); С 58,5; Н 6,3; N 11,1;

Na 3,6. Содержание ПАСК 28 /о.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в колбу загружают 0,3 r сополимера ВП с малеиновой кислотой (МК) состава 50: 50 мол. % н 5 мл ДМСО. После полного растворения добавляют при переме5

4 шивании 0,556 г ПАСК в виде дигидрата, растворенные в 5 мл ДМСО, и 0,545 г ДЦГК.

Реакция заканчивается через 30 ч. Предварительно отфильтровав 0,55 r отделившейся

ДЦГК, выделяют полимерный препарат смесью бензола с диэтиловым эфиром (1:3) н сушат.

Выход полимерного амида 90%. Результаты анализа (%): С 53,3; Н 3,9; N 5,18; Na 8,5.

Содержан ие ПАСК 65 о/о.

Прим ер 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в колбу загружают 0,3 г сополимера N-,âèíèëñóêöèíèìèäà (ВСИ) с малеиновой кислотой состава 50: 50 мол. % и

5 мл ДМСО. После полного растворения добавляют раствор 0,543 г ПАСК в 5 мл ДМСО и 0,532 г ДЦГК. Реакционная смесь выдерживается при комнатной температуре и перемешивании в течение 20 ч. После отделения

ДЦГМ полимерный препарат выделяют осаждением смесью бензола с диэтиловым эфиром.

После сушки продукт экстрагируют серным эфиром.

Выход 90%. Результаты анализа на элементарный состав (% ): С 52,0; Н 3,43; N 5,05;

Na 8,3. Содержание ПАСК 60%.

При мер 5. Процесс проводят,,как описано в лримере 1, но в колбу загружают 0,4 r сополимера ВП с кротоновой кислотой (КК), содержащего 19,6 вес. % КК, и 6 мл ДМСО.

К полученному раствору при перемешивали добавляют раствор ПАСК в ДМСО (0,193 r в 3 мл) и 0,192 r ДЦГК. Реакцию проводят п ри комнатной температуре и перемешивании в течение 32 ч. Выделившуюся ДЦГМ отфильтровывают, а полимерный препарат выделяют из раствора осаждением смесью бензола с диэтиловым эфиром (1: 3), после промывки и экстракции диэтиловым эфиром продукт сушат и анализируют.

Выход 70%. Результаты анализа на элементарный состав (%): С 61,0; Н 6,5; N 9,8;

Na 3,9. Содержан ие ПАСК 29%.

Способ модификации карбоксилсодержащих гьзлимеров путем их взаимодействия с физиологически активным азотсодержащим соединением в растворе, отл ичающийся тем, что, с целью, повышения гидролитической устойчивости получаемых продуктов, процесс осуществляют в присутствии N,N-дициклогексилкарбодиимида.