Способ получения карбоцепных полимеров, содержащих перекисные группы

 

«новее Е = Эа«1

-Ю-А

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и) 454744

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1811360/23-5 (51) М. Кл. С 08f 27/22 (32) Приоритет 14.06.71 (31) 7121468 (33) Франция

Государственнын комитет

Совета й«инистров СССР

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 06.03.75 (53) УДК 678.742-943.02 (088.8) по делан изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Элиас Агури (Ливан), Робер Лапютт и Жак Ридо (Франция) Иностранная фирма

«Акитэн Тоталь Органико» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРЕКИСНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к опособам получе.ния карбоцеп ных полимеров с перекисными группами на концах макроцепей, которые могут быть использованы в качестве макроинициаторов при получении блок-сополимеров.

Известен опособ получения карбоцепных полимеров, содержащих первкисные группы, обработкой инертных карбоцепных полимеров (после выделения их из полимеризационной среды, дезактивации и удаления из полимеров остатков катализатора) окисляющимп агентами, например, кислородом.

Однако в полученных полимерах перекисные группы распределяются статистически по длине макроцепи, что не позволяет использовать такие полимеры в качестве макроинициаторов при получении блок-сополпмеров.

Целью изобретения является получение карбоцепных полимеров, содержащих перекисные группы в основном на концах макроцепей.

Для достижения этой цели окислению подвергают недезактивирова нные полимеризаты — продукты полимеризации или сополимер изации этиленненасыщенных мономеров, например п-олефинов, на анионно-,координационном катализаторе, состоящем из металлорганичеокпх соединений металлов 1 — Ш групп и соединений переходных металлов IV — VIII групп, в присутствии модифицирующих добавок общей формулы МХ . где М вЂ” бор или металл группы IIB; р — валентность М;

Х вЂ” одновалентный органический радикал, атом водорода пли галогена.

Ip Из главных мономеров, которые можно употреблять для синтеза исходного полимера, можно назвать моноолефины, особенно со-олеф ины формулы R — СН=СНз где R обозначает водород или углеводо15 родный остаток, имеющий 1 — 18 атомов углерода, в частности алкил, арил, циклоалкил, и диолефины. Среди самых обычных мономеров можно указать, не ограничивая, этилен, пропилеи, бутен-1, 4-метилпентен-1, бутадиен, пзо20 пропен, стирол, метилстирол, хлорстирол.

Добавка, в присутствии которой проводят полимеризацию, может быть представлена общей формулой МХ„ к де М представляет собой бор или металл

25 группы IIB пери одической системы элементов; р — валентность М;

454744

Х обозначает один или несколько одновалентных остатков, в частности углеводородных или алкоксильных, атом водорода или галоида.

Из этих добавок употребляют в частности органические соединения бора, кадмия или цинка, в которых бор, кадм ий или цинк связан только с углеводородными остатками, причем остатки представляют собой алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные, циклоалкильные радикалы, имеющие до 12 атомов углерода. Это та кие соединения, как диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцинк, диметилкадмий, дибутилкадмий и пр. Можно применять и другие соединения, такие как галогениды цинка, кадмия или бора, в частнсоти дихлорид цинка, хлорид этилцинка, или алкоголяты цинка, кадмия или бора, в частности C HqZn0C>Hq, СаНьХпОСзН7, а также органические соли (ацетат цинка).

Катализаторы, которые можно употреблять в предлагаемом способе, образованы из металлорганических соединений металлов I—

III групп периодической системы элементов и соединений одного или нескольких переходных металлов IV — VII I групп периодической системы элементов. Катализатор при необходимости может быть нанесен на носитель или химически связан с этим носителем, причем последний может быть органическим, например сополимерами винилового спирта, гидроксилированными поликонденсатами, произ,водными формола и аминированного соединения, или минеральным, например гидроксихлоридами, частично гидроксилированными галогенидами, простыми или комплексными окислами двухвалентного металла, такого как магний, кобальт или никель.

Преимущественно катализатор содержит металлорганическое производное магния, бериллия или алюминия, в частности алюминийорганическое соединение, галогенированное или нет, вместе с соединением титана или ванадия, а именно галогенид титана, галогенид или оксигалогенид ванадия, и добавка предпочтительно представляет собой цинкорганическое или кадмийорганическое соединение, в частности диалкилцинк, содержание которого составляет 1 — 50 моль на атом переходного металла.

Добавку можно вводить с самого начала в полимеризационную среду, но предпочтительно добавлять ее постепенно во время полимеризации, так как полезно иметь некоторую концентрацию добавки, которая остается заметно постоянной в течение всей полимеризации координации.

Количество употребляемой добавки зависит от количества переокисленных групп, которое желательно получить в переокисленном полимере в конце цепи. Оно чаще всего порядка

0,01 — 100 моль, особенно 0,1 — 60 моль, на

1 моль соединения переходного металла.

Процентные содержания .металлорганического соединения и соединения переходного металла в каталитической системе такие, какие обычно употребляют в известных способах.

Другие параметры, управляющие полимери5 зацией, а именно природа и количество растворителя и агентов передачи, в частности температура, давление, аналогичны применяемым в известной технике. Полимеризацию координации можно начинать при температуре минус

10 78 — плюс 150 С, предпочтительно при минус

20 — плюс 100 С.

Агентами окисления, которые можно употреблять для окисления недезактивированного полимера, является кислород, воздух, озон, пе15 рекиси например, перекись бензоила, перекись

> лаурила, гидроперекиси, такие как гидроперекись кумола, гидроперекись п-ментана, нацкислоты, надперекиси, перекись водорода и др.

20 Для осуществления окисления можно непосредственно добавлять агент окисления к реакционной среде, содержащей недезактивированный полимер координации.

Предпочтительно недезактивированный по25 лимер выделять из полимеризационной среды до его введения в контакт с агентом переокисления, Выделение можно проводить фильтрацией или центрифугированием суспензии полимера в растворителе в инертной атмосфере.

30 Предпочтительно остающийся полимер промывать тем же или другим растворителем, избегая дезактивации активных центров этого полимера. Недезактивированный полимер, выделенный из полимеризационной среды, можно

35 снова в известных случаях, вводить в суспенЭ зию в инертной жидкости. Эта жидкость может быть алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, таким как гексан, гептан, циклогексан, или ароматическим углево40 дородом (бензол или толуол). Можно также использовать другие жидкости, которые не дезактивируют активного полимера и не реагируют со связями металл — углерод, которые он содержит в конце цепи, этими жидкостями

45 могут быть, например, диоксан, тетрагидрофуран, эфир.

Агент окисления тогда добавляют к приготовленной таким образом суспензии недезактивированного полимера.

Температура окисления может колебаться в широких пределах, чаще всего минус 80— плюс 100 С, желательно минус 20 — плюс 50 С.

Предпочтительно окисленный в конце цепи полимер, полученный путем обработки недез55 активированного полимера агентом окисления, гидролизовать в полярной среде для получения полимера, несущего гидроперекисные группы в конце цепи. I,идролиз можно успешно проводить в нейтральной среде или в слегка кислой фазе, в присутствии эмульгатора и при

0 — 100 С, особенно 20 — 60 С.

Окисленный или гидроокисленный полимер выделяют из жидкой среды, в которой он находится в растворе или в суспензии, любым

65 соответствующим способом. Если переокисле454744

Т а б л и и а 1

Активный кисло юд В Окисленном полимере, ч/млн.

Количество диэтилцинка, ммоль

Растворитель для окисления

Время окисления, час

Температура окисления, С

Агент окисления

Опыт

Гептан

То же

Кислород

То же

1А

1Б

1В

1Г

26

31

0

24

24

П р и м е ч а н и е. Активный кислород определяют дозировкой окисленных групп методом, заключающимся в окислении йодистого калия или йодистого водорода окисленным полимером и дозировке тиосульфатом выделенного йода.

Опыт 2А. Проводят опыт в условиях. аналогичных применяемым в опыте 1А, но добавляют, кроме того, в реактор 24 ммоль диэтилцинка после добавки триэтилалюминия.

Пример 2. В этом примере описывают серию опытов синтеза полиэтилена, окисленного в конце цепи, предлагаемым способом.

50 ние проводили в растворе. окисленный полимер можно осаждать, выливая этот раствор в инертную жидкость — не растворитель окисленного полимера или испаряя растворитель перегонкой. Окисленный полимер, получаемый > 5 путем окисления в суспензии, или гидроокисленный полимер можно выделять из среды переокисления или гидролиза простой фильтрацией. Полимер, несущий перекисные группы в конце цепи, устойчив по отношению к не слиш- 10 ком высоким температурам и может сохраняться при температурах, близких к комнатной или ниже, без особых предосторожностей.

Предлагаемые полимеры, имеющие конечные перекисные группы, могут находить при- 15 менение в различных областях. В частности окисленные или гидроокисленные в конце цепи полиолефины можно употреблять в качестве агентов поперечного сшивания соответствующих полиолефинов или других полиолефинов 20 или полидиолефинов. Переокисленные в конце цели полимеры обладают также хорошей клеящей способностью и их применение в смеси с непереокисленными полимерами позволяет улучшать адгезионную способность этих поли- 25 меров на различных поверхностях.

Очень ценное применение этих полимеров с конечными переокисленными группами состоит в .их употреблении в качестве радикального инициатора для полимеризации или сополимеризации виниловых мономеров и в получении таким образом блок-сополимеров, одно из звеньев полимерной цепи которых образовано полимерной частью макромолекулярного инициатора, а другое звено полимерной цепи происходит из одного или нескольких виниловых мономеров, радикально полимеризованных с помощью этого макромолекулярного инициатора.

Пример 1. Проводят серию контрольных 40 опытов синтеза переокисленного полиэтилена в указанных условиях.

О и ы т 1А. К 500 мл сухого гептана в реакторе, терморегулированном при 60 С, добавляют в инертной атмосфере 1 ммоль хлористого 45 титана и 2 ммоль триэтилалюминия. Затем вводят этилен при давлении 1 бар, после чего реактор поддерживают при 60 С в течение

1 час, причем его содержимое перемешивают со скоростью 500 об/мин. .Избыток этилена удаляют продувкой аргоном, затем полимер выделяют из реакционной среды фильтрацией при комнатной температуре в контролируемой атмосфере. Полученный полимер промывают несколько раз безводным гептаном, затем суспендируют в

500 мл свежего гептана, помещенного в реакторе.

После установления вакуума в реакторе пропускают в него кислород при комнатной температуре до давления, равного 1 бар, смесь перемешивают в течение 1 час и удаляют избыток кислорода продувкой аргоном.

Окисленный полимер выделяют фильтрацией, затем промывают в безводном гептане и рекуперируют в инертной атмосфере. Далее его сушат в вакууме при комнатной температуре.

Опыт 1Б. К 500 мл безводного гептана в реакторе, терморегулированном при 60 С, добавляют 80 г инертного полиэтилена. затем

1 ммоль хлористого титана, 2 ммоль тр|иэтилалюминия и 24 ммоль диэтилцинка. Поддерживая реактор в контролируемой атмосфере при 60 С, перемешивают его содержимое в течение 1 час со скоростью 50 об/мин.

Затем полиэтилен выделяют фильтрацией, промывают безводным гептаном, обрабатывают кислородом в тех же условиях, что и в опыте 1А. Извлекают окисленный полиэтиле и сушат так же. как в опыте 1А.

Опыт 1В. Проводят операцию в условиях аналогичных опыту 1Б, но не добавляя хло ристого титана и триэтилалюминия, Опыт 1Г. Проводят операцию в условиях, аналогичных опыту 1Б, но прибавляя вначале половину диэтилцинка, причем другую половину впускают непрерывно в течение периода контакта полиэтилена с производными титана и алюминия.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

454744

Таблица 2

Активный кислород в окисленном полимере, ч/млн.

Температура окисления, С

Количество диэтилцинка, ммоль

Растворитель для окисления

Агент окисления

Время окисления, час

Опыт

Кислород

То же

Гептан

То же

2А

2Б

2В

2Г

2Д

2Е

2Ж

24

12

24

24

24

24

24

370 и

Бензол

Эфир

Гептан и

Воздух

Кислород

Воздух

То же

Таблица 3

Окисленный полиэтилен из опыта

Длительность гидролиза, час

Активный кислород гидроокисленного полиэтилена, ч/млн

Температура гидролиза, С

Опыт

34

140

3А (контрольный)

ЗБ

3В

ЗГ

ЗД

ЗЕ

1Б

2А

2Б

2Д

2Е

2Е

Опыт 2Б. Проводят операцию, как в опыте 2А, но при использовании только 12 ммоль диэтилцинка.

Опыт 2В. Условия операции аналогичны опыту 2А, если не считать, что вводят половину этилцинка непосредственно после триэтилалюминия, причем другую половину подают непрерывно во все время полимеризации этилена.

Опыт 2Г. Поступают аналогично описанному в опыте 2А, но заменяя гентан бензолом для проведения переокисления.

При сопоставлении опытов примера 2 с опытами примера 1 (контрольные опыты) можно видеть, что количество конечных нсрсокисленных групп окисленного полиэтилена значительно повысилось вследствие добавки диэтилцинка к среде полимеризации этилена.

Зто количество изменяется от приблизительно 30 ч./млн. для контрольных опытов до

540 ч./млн. для опыта 2Г.

Пример 3. Проводят серию опытов приготовления полиэтилена, окисленного в конце цепи при различных условиях, указанных ниже.

Опыт ЗА (контрольный) . В этом опыте гидролизуют окисленный продукт, полученный в опыте 1Б, введением в контакт этого продукта с 500 мл обессоленной воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила, причем контакт осуществляют в течение 2 час .при 40 С и перемешиваОпыт 2Д. Условия аналогичны опыту 2Г, но бензол заменяют эфиром.

Опыт 2Е. Поступают, как,в опыте 2А, но используют воздух в качестве агента переокис5 лен,ия.

Опыт 20К, Работают в условиях, аналогичных условиям опыта 2А, но осуществляя переокисление при 50 С.

Опыт 23. Поступают, как в опыте 2Е, но

10 продолжая окисление в течение 3 час.

В табл. 2 приведены полученные результаты. нии со скоростью 750 об/мин. Полиэтилен, гидроокисленный в конце цепи, выделяют филь15 трацией, затем извлекают в атмосфере аргона и сушат.

Опыт ЗБ. Проводят гидролиз в условиях, аналогичных опыту ЗА, окисленного полиэтилена, полученного в опыте 2А.

20 Опыт 3В. Окисленный полиэтилен, полученный в опыте 2Б, гидролизуют методом опыта

ЗБ.

Опыт ЗГ. Проводят операцию, как в опыте 3В, исходя из окисленного продукта, полу25 ченного в опыте 2Д.

Опыт ЗД. В условиях, аналогичных опыту

3В, гидролизуют окисленный полиэтилен из опыта 2Е.

Опыт 3Е. Повторяют опы ЗД, проводя гид30 ролиз при 50 С в течение 4 час.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

454744

50

Пример 4. К 500 мл сухого гептана в реакторе, терморегулированном при 80 С, добавляют в контролируемой атмосфере 2 ммоль хлористого титана, 6,ммоль монохлорида диэтилалюминия, затем 12 ммоль диэтилцинка.

После вакуумирования реактора впускают пропилеи в него до тех пор, пока давление не достигнет 4 бар. Реактор тогда поддерживают в течение 1 час при 80 С, причем реакционную среду перемешивают со скоростью 500 об/мин.

Затем избыток пропилена удаляют продувкой аргоном, твердый, полимер выделяют из реакционной среды фильтрацией в атмосфере аргона, несколько раз промывают безводным гептаном, затем снова суспендируют в 500 мл свежего безводного гептана.

После вакуумирования в реактор, содержащий суспензию недезактивированного полипропилена, пропускают кислород, при комнатной температуре до давления 1 бар. Поддерживают перемешивание в течение 1 час, затем удаляют избыток кислорода продувкой аргоном.

Полимер, окисленный в конце цепи, выделяют фильтрацией, затем промывают безводным гептаном.

Полученный твердый продукт суспендируют в 500 мл обессоленной воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила, причем эту суспензию затем поддерживают в течение 2 час при 40 С и перемешивании со скоростью 750 об/мин.

Суспензию фильтруют и промывают несколько раз твердый продукт деминерализованной водой, затем сушат в контролируемом вакууме при комнатной температуре. Полипропилен, гидроокисленный в конце цепи, полученный TBKHivl образом, содержит 310 ч./млн. активного кислорода.

Проведя операцию в тех же условиях, но не употребляя диэтилцинка во время полимеризации пропилена, получают продукт, содержащий только 45 ч./млн. активного кислорода.

П р и,м е р 5. В реактор, терморегулированный при 60 С и содержащий 500 мл сухого гептана, вводят в инертной атмосфере 1 ммоль хлористого титана, 2 ммоль триэтилалю»èíèÿ и 18 ммоль дипропилцинка. Пропускают затем этилен при давлении 1 бар и поддерживают реактор при 60 С в течение 1 час, перемешивая его содержимое со скоростью в 500 об/мин.

Избыток этилена далее удаляют продувкой аргоном, полимер выделяют из реакционной среды фильтрацией в контролируемой атмосфере при комнатной температуре. Полученный пол имер промывают несколько раз безводным гептаном, затем снова суспендируют в 500 мл свежего гептана, помещенного в реактор.

После вакуумирования в реактор пропускают при комнатной температуре кислород до давления, равного 1 бар, массу перемешивают в течение 1 час, затем удаляют избыточный кислород продувкой аргоном.

Окисленный полимер выделяют фильтрацией, промывают безводным гептаном, подвер5

45 гают гидролизу, вводя в контакт с 500 мл обессоленной воды, содержащен 0,2 r сульфата лаурила, причем контакт осуществляют в течение 2 час при 40 С и перемешивании со скоростью 750 об/мин.

Полученный гидроокисленный полиэтилен выделяют фильтрацией, извлекают в инертной атмосфере и сушат. Лнализ показывает, что этот переокисленный полиэтилен содержит

350 ч./млн. активного кислорода.

Пример 6. Проводят операцию в условиях, аналогичных примеру 5, но заменяют дипропилцинк 12 ммоль триэтилбора. Получают полиэтилен, гидроокисленный в конце цепи, который содержит 230 ч./млн. активного кислорода.

П р и» ер 7. Проводят операцию в тех же условиях, которые применяли в примере 5, но заменяя дипропилцинк 24 ммоль диэтилкадмия. Получают полиэтилен, гидроокисленный в конце цепи, который содержит 280 ч./млн. активного кислорода.

Пример 8. Проводят операцию в условиях, аналогичных примеру 5, но заменяют диэтилцинк 10 ммоль диизобутилцинка. Получают полипропилен, гидропереокисленный в конце цепи, который содержит 350 ч./млн. активного кислорода.

Пример 9. В реактор на 1 л, содержащий

500 мл сухого гептана, вводят в инертной атмосфере 1 ммоль треххлористого титана, 6 ммоль дихлорида цинка и 14 »моль триэтилалюминия. Доводят температуру реактора до

45 С и пропускают в него этилен при давлении 1 атм, причем это продолжается в течение 1 час, с перемешиванием реакционной среды со скоростью 500 об/мин.

Избыток этилена затем удаляют продувкой аргоном и полученный полиэтилен выделяют из реакционной среды фильтрацией при комнатной температуре в контролируемой атмосфере.

Затем полиэтилен переокисляют и переокисленный полимер гидролизуют, как описано в примере 5.

Получают полиэтилен, гидроокисленный в конце цепи, который содержит 200 г./млн. активного кислорода.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров, содержащих перекисные группы. обработкой карбоцепных полимеров окисчяющими агентами, например кислородом, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения полимеров, содержащих перекисные группы на концах макроцепей, окислению подвергают недезактивированные полимеризаты — продукты полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, например а-олефинов, на анионно-координационном катализаторе, состоящем из металлорганических соединений металлов 1 — Ш групп и соединений переходных металлов IV — VIII групп, в присутствии

454744

Составитель А. Горячев

Техред Т. Миронова

Редактор О. Кузнецова

Корректор Н. Аук

Заказ 389/11 Изд. Мз 283 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 модифицирующих добавок общей формулы

MX где M — бор или металл IIB-группы; р — валентность М;

Х вЂ” одновалентный органический радикал, атом водорода или галогена.