Способ получения замещенных ароматических альдегидов

 

!

"! 458975

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Зависимый от патента— (22) Заявлено 19.09.70 (21) 1478890/23-4 (32) Приоритет 19.09.69 (31) 14195/69 (33) Швейцария

Опубликовано 30.01.75. Б!оллетснь М 4

Дата опубликования описания 15.09.75 (51) М. Кл. С 07с 47/54

С 07с 45/00

Государственный комитет

Савета Министров СССР пе делам изобретений и открытий (53) УДК 547.571.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Петер Лихти и Фредди Блаттнер (Швейцария) Иностранная Фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

АЛЬДЕГИДОВ

Изобретение касается улучшенного способа получения ароматических альдегидов, <бенно бензальадегидного типа, широк< применяемых в химической промышленности. Известно, что трихлор-и дихлорметильные группы, связанные с бензольным ядром, подвергают гидролизу в присутствии металлических солей или металлов в качествс катализатора для получения соответствующих карбоксильных или альдегидных групп.

Тае<, нап!ри!мер, известен пидролиз бензтрихлорида и бензальхлорида в бензойную кислоту и бензальдегид, причем реакция протекает в двухфазной системе в присутствии бензоата железа, или хлористого железа, или металли !еского железа В качестве ката:!изатора.

В этом случае омыление всегда проводится в гетерогенной системе, причем даже п ри повыше!иной темпе1ратуре требуется достаточно долгое время для окончания реакции (около 20 час).

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса.

Для этого предложено процесс вести в присутствии 0,1 — 100 моль, считая на 1 моль дихлорметильных груни, водорастворимой и по крайней мере частично растворимой в органическом растворителе, железной соли и в присутствии количества воды, которое долж2 но быть по крайней мере эквимолекулярным по отношению количества железной соли и самое большое должно быть таким, что поглощается реакционной смесью без разделения на фазы, причем во время протекания реакции израсходованная вода по мере ее расхода пополняется.

В качестве бензольно-ароматических колец, служат карбоциклические, шестичленные о кольца, например, бензола, нафталина, антрацена. Последние могут иметь заместители: атомы галоида, алкильные, циклоалкильные, галоидалкильные, арильные, аралкильные, алкокси-, аралкокси-, арилкокси, карбалкокси-, циано-, нитросульфохлоридные, алкилсульфонил-, арилсульфонил-, алкильными и арильными сульфо-сложноэфирные и иногда сульфоамидные или диоксиметилеповые группы.

Для получения ароматических альдегидов путем гидролиза ароматических соединений, содержащих связанные с бензолароматичеческим кольцом дихлорметильные группы, целесообразно добавлять к гидролизуемому с водой или растворенному в ней соединению катализатор в количествах 0,1 — 100 ммоль, предпочтительнее 0,5 — 30 ммоль, на 1 моль дихлорметильных групп.

Температура реакции должна составлять зп минимум 40, предпочтительно б0 — 140 С. При

458975 этом гидролизуемое соединение нагревают до требуемой температуры перед добавкой катализатора пли после нее. В течение реакции расходуемая вода пополняется по мере ее убывания. Целесообразно интенсивное перемешивание.

Хотя для проведения реакции до количественного гидролиза достаточен подвод стехиометрических количеств воды, но все же требуется некоторый избыток воды, пополняющий некоторые потери. По скончании реакции альдегид может быть получен в чистом виде простой перегонкой. Получа.сщисся реакционные смеси достаточно чисты для

: шогих целей.

Верхний температурный предел, при котором может проводиться гидролиз, зависит в первую очередь от точки кипсния гидролизуемого соединения или от органического растворителя, в котором оно растворено. Твердые или сильно вязкие соединения растворяют в инертном растворителе, няп1знмер, галогенировапном углеводороде, тстрахлорметилене ил и гало геннраван ном бензсль лом ароматике, например, хлорбензоле, или в алкилбензолах, например, толуоле, ксилоле. Во время всей реакции концентрация катализатора должна поддерживаться в указанных пределах

Частичная дезактивация катализатора может быть,кампенсирована том, что,в добавляемую воду вводят малые количества >келезной соли (обычно достаточно до 10% от количества воды).

Для способа изобретения особенно активным катализатором оказалось хлорное железо (III). Однако принципиально могут применяться и другие железные соли с требуемой pBCTBopkIfiIOCTbto, так KBI< HBBQCTII IO po:lh играет возможность образования гялогенидя железа во время или перед начялом реакции.

Реша сщим для активности катализатора является количестье шое соотношение катализатор — вода. Если к гидролизусмсму соединению добавляют безводную соль, то быстро происходит осмоление, если катализатор применяют в сильно разбавленном водном растводе, то падо считаться с экономически невыгодной продолжительностью гидролиза. Если железной соли дают действовать на гидролизусмое соединение в присутствии малых количеств воды, то этим придают ей характер катализатора Фриделя-Крафтса, и не происходит никакого осмоления.

Нижний предел количества воды определяется количеством, необходимым для дезактивирования железной соли как катализатора

Фриделя-Ерафтса: именно около 1 моль воды на 1 моль ката. изатора.

Верхний предел количества воды определяется водопоглощением органической фазы, т. е. зависит от количества воды, поглощаемого органической фазой без нарушения ее гомогенности. Этот предел составляет около

60 моль воды па 1 моль катализатора. Луч4 шс в nB -;алс реакции добавлять воду в количестве 2 — 10 моль на 1 моль катализатора.

УКелез ная соль вызывает таким об разом черезвычайно быстрый гидролиз дихлормстильных групп, Если непрерывно пополнять израсходованную воду, то дихлорметильныс группы гидролизуются непрерывно с одинако вой скоростью.

Бремя реакции составляет лишь несколько минут, Таким образом способ можно осуществлять пепрерывпо, особенно в течение нескольких минут могут быть количественно гидролизованы трудногидролизируемые дихлорметильные группы, например безальхлод ридов, замещенных в ортоположении и дихлорметильной группе.

Предпочтительным вариантом выполнения способа является тот, при котором применяют 0,5 — 30 моль железной соли, считая па

9р 1 моль дихлорметильных групп, и воды

2 — 10 моль на 1 моль безводной железной соли.

Особенно удачно проводить гидролиз

2-хлорбепзальхлорида в присутствии хлорного железа (Ш) и воды в количестве от 1 до

60 моль па 1 моль хлорного железа при

60 — 140 С.

Пример 1. 58,5 г (0,3 моль) 2-хлорбензальхлорида и раствор 60 мг возогнапного хлорного железа (III) в 30 мг воды быстро нагревают до 125 С и добавляют раствор

80 мг хлорного железа (Ш) в 5,4 мл воды так быстро, как происходит выделение хлористого водорода. Это требует около 8 I»n.

Перемешивают еще 2 ыш и полученное свстло-коричневое масло охлажда1от. Оно весит 41,95 г, со|держание альдепида ссста вляет 97,0% нз 2-хлорбепзальдегида, что соответствует 40,6 г чистого альдегида (96,7 и от

4р теоретического). Перегопка при 13 мм рт, ст., которую удастся провести без потерь, дает прозрачный, как вода, продукт с пределом кипения 0,5"С, титрсвапие уловленного водой

xëopHcToão водорода дает 99,4% от вычислен45

Без снижения выхода и чистоты продукта н без увеличения времени реакции количестIo исходного вещества удается увеличить до

1 моль, если перед добавлением катализатора 2-хлорбензальхлорид подогревать до

120-С.

Пример 2. 58,5 r (0,8 моль) 2-хлорбензальхлоридя и pB cTIBop 600 мг безводного xJIolpного железа (III) в 300 мг воды нагревают

55 60 С и при сильном перемешивании непрерывно добавляют столько воды, сколько расходуется. Г!осле добавления приблизительно через час 3,2 мл воды, активность катализатора заметно ослабляется. После новой добавки 600 мг безводного хлорного железа в

300 мг воды, температуру поднимают до

86 С, при дальнейшем ходе реакции воду добавляют по каплям.

Всего через 2,5 час оказывается добавля55 ют 4,8 мл воды (раствор катализатора с во458975

Начало выделения

НСI, С

Исходный материал

Продукт гидролиза

Около 70

СНО

Около 40

ЕВ0

Около 70

Сн о 11 / . т 1

Около 100

СНС1

Около 120

Около 60

5 дой составляет 5,4 мл, т. е. стехиометрическое количество) . Светло-коричневое прозрачное масло вести 43,0 г и по объемно-аналитическому определению содержит 96,35%

2-хлор бензальдепида, что сооввевспвует

41,4 г (98,5% от теоретического) чистого альдегида. Выделившееся количество хлористого водорода составляет 99,5% от теоретического.

Аналогично и--хлорбензальхлорид может быть омылен в и-хлорбензальдегид. В этом случае температура реакции составляет

110"С. Выход продукта 97% от теоретического.

Пример 3. Нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-хлорбензальхлорида и 240 r Ге Cl 4Н О, причем при 82 С начинается выделение хлористого водорода. Продолжают нагревать и добавляют воду по мере израсходования. Через 36 мин при конечной температуре 127 С, когда израсходовано 1,8 л воды и выделяется теоретическое количество хлористого водорода. Содержание альдегида в полученной реакционной смеси 99%.

Пример 4. Если 2-хлорбензальхлорид заменить эквивалентным количеством бензальхлорида, то с аналогичным выходом и чистотой получается бензальдегид. Выделение хлористого водорода начинается уже при

30 С, но очень медленно.

Аналогичным образом могут быть гидролизованы следующие производные бензальхлорида:

Пример 5. Быстро нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-бензальхлорида, 148 r (0,5 моль)

1п безводного бромистого железа (Ш) и 60 мг воды, причем при 80 С начинается выделение хлористого водорода и поддерживается добавлением воды по каплям. Через 14 мин при конечной температуре 124 С израсходовано

1,8 л воды и выделилось 99,5% вычисленного количества хлористого водорода с образованием о-хлорбензальдегид с выходом 99%.

Пример 6. Быстро нагревают 68,7 г (0,8 моль) 2,6-дихлорбензальхлорида и раствор 60 мг возогнанного хлорного железа бо (III) в 30 мг воды, причем при 95 С начинается выделение хлористого водорода. При нагревании до конечной температуры 122 С и пополнении по мере израсходования добавляют раствор 180 мг хлорного железа (III) я в 5,4 мл воды, на что требуется 26 мин.

458975

Предмет изобретения

Вычислено г (без воды) o оттеоретияеского

Найдено, r

Продукт

101,5

67,6

42,8

33,9

Неочищенный

2-Хлор бенз альдепнд

2-Хлорбензойная кислота

Хлористый во до род

43,5

33,1

2,9

0,551

66

4,4

0,599

Составитель В. Рубайло

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректор Н. Аук

Заказ 3800 Изд. М 1136 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский <филиал

Выделяется 99,7% от расчетного количества хлористого водорода и получается 50,4 r (96,5% от теоретического) 2,6-хлорбензальдегида с т. пл. 60 — 70 С (без дальнейшей очистии), литературные да нные 70 С. Содержание альдегида 99,5 /о.

Пример 7. 19,5 r (0,1 моль) о-хлорбензальхлорида, растворенного в 19,5 г тетрахлорэтилена, и раствор 20 мг безводного хлорного железа (III) в 10 мг воды нагревают в течение 15 мин при 85 — 117 С и гидролизуют раствором 60 мг хлорного железа в

1,8 л воды. Получают 32,5 г светло-коричневого раствора, содержащего 42,5 /о о-хлорбензальдегида (13,8 г или 98,7 от теоретического).

Количество образовавшегося хлористого водоррда 96,6% от теоретического.

Пример 8. 58,5 г смеси, полученной хлорированием о-хлортолуола состава, вес. %.

2-Хлорбензальдегид 0,2

2-Хлорбензальхлорид 80,3

2-Хлорбензилхлорид 7,5

2-Хлорбензтрихлорид 10,4

2-Хлорбензойная кислота 0,4

Вода 0,5

Различные побочные продукты 0,7 нагреты в течение 18 мин при 100 — 127 С с

60 мг хлорного железа в 30 мг воды и гидролизированы 180 мг хлорного железа в

5,4 л воды. Полученные вещества приведены в таблице.

Перегонкой при 15 мм рт. ст. получают

28,2 r бесцветного дистиллята с содержанием альдегида 98,0 /о, что соответствует 84 /О от теоретического.

Перегонкой с водяным паром вместо дистилляции получают 34,0 г светло-желтого масла с содержанием 2-хлорбензальдегида

97,4 /о (97,8 k от теоретического).

Пример 9. Реакцию проводят непрерывно в одном котле и в многоступенчатом касКаДЕ. г,ОНВЕРСИЯ В КажДОМ КОТЛЕ МОЖЕТ ТОЧ5

8 но устанавливаться путем определенной подачи воды в каждый котел.

Если используется двухступенчатый каскад из стеклянных сосудов в 1 л, то реакцию можно вести так, что в первом сосуде омыляется 50% подводимого хлорбензальхлорида и во втором — все остальное количество.

В первом сосуде нагревают 5 моль хлорбензальдегида до 140 С, во втором также

5 моль. Затем в течение 30 мин подают насосом в сосуд 12,5 моль |воды. Температура в первом сосуде падает до 115 С. По окончании подачи воды до 50%-ного омыления тотчас начинают непрерывно подавать насосом со скоростью 50 г/мин через теплообменник, нагретый до 110 С, хлорбензальхлорид.

В периоде омыления смесь течет во второй сосуд. Туда подают вторую половину требуемой воды в стехиометрическом количестве (считая на 50% омыления).

В этих условиях реакции общее время пребывания в сосудах около 40 минут. Температура при равновесном состоянии первого сосуда 85 — 90 С и второго сосуда

95 — 100 С.

Продукт при пуске установки темно-коричневый, при достижении равновесного состояния светло-желтый и полностью прозрачный.

При скорости пропускания 20 — 120 г/мин на этой опытной установке выход достигает

96 — 97% от теоретического.

1. Способ получения замещенных ароматических альдегидов гидролизом ароматических соединений, содержащих дихлорметильные группы, связанные с ароматическим кольцом, в присутствии железных солей в качестве катализатора и воды при нагревании с последую щамм,выделен|нем цел ев ого,продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, катализатор берут в количестве от 0,1 до

100 ммоль на 1 моль исходного соединения и воду в количестве от 1 моль на 1 моль катализатора до количества, обеспечивающего однородность реакционной массы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве от 0,5 до

30 ммоль IIa 1 моль исходного соединения при отношении катализатора к воде

2 — 10 моль на 1 моль безводной железной соли.