Способ получения бета-алкоксипропионовых альдегидов с разветвленной эфирной группой

 

(») 44302!

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 21.12.72 (21) 1801006j23-4 с присоединением заявки №

{32) Приоритет

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 30.05.75 (51) М. Кл. С 07с 47 18

Государстееииый комитет

Совета Министров СССР.; —. ) .ДК 547,28.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. М. Гарниш и И. M. Хаматуллина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-АЛКОКСИПРОПИОНОВЫХ

АЛЬДЕГИДОВ С РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЭФИРНОЙ ГРУППОЙ

Изобретение относится к способу получения бета-алкоксипропионовых альдегидов с разветвленной эфирной группой присоединением вторичных или третичных спиртов к двойной углерод — углеродной связи акролеина.

Бета-алкоксипропионовые альдегиды представляют большой практический интерес как исходное сырье для получения моноалкиловых эфиров триметиленгликоля, являющихся ценными вьесококипящими растворителями. Последние растворимы в воде и находят широкое применение в производстве лаков и красок, а также для синтеза пластификаторов и других важных для народного хозяйства продуктов.

Известно, что первичные спирты легко присоединяются к двойной углерод — углеродной связи акролеина при нагревании под влиянием различных катализаторов кислого, щелочного или нейтрального характера. При этом в присутствии кислых катализаторов образуются в большом количестве ацетали эфиральдегпдов, которые требуют дальнейшей переработки для получения бета-алкоксипропионовых альдегидов. В присутствии основных катали— заторов реакция алкоксилирования акролеина легко выходит из-под контроля из-за конкурирующей реакции полимеризации, Явления полимеризации и ацеталеобразования значительно уменьшаются при использовании катализаторов буферного действия, например системы из органических аминов и одно- или двуосновных карсоновых илп минеральных кислот.

Однако известно, что вторичные п третичные спирты с трудом вступают во взаимодействие

5 с двойной углерод — углеродной связью акролеина в присутствии катализаторов буферного типа. Процесс протекает крайне медленно с низкой конверсйей. Кроме того, в присутствии буферных катализаторов, например суль10 фатов или фосфатов ами.ов, выделение эфироальдегида связано с большими трудностями, так как эти катализаторы легко распадаются и бо.пее летучий амин увлекается парами бета-алкоксипропионового альдегида и ак15 ролеина, что приводит к явлениям полимеризации и альдолизации.

Цель изобретения состоит в ускорении процесса образования бета-алкоксипропионовых альдегидов взаимодействием акролеина со

20 вторичными и третичными спиртами в присутствии кислотного катализатора, а также в упрощении технологии процесса. Это достигается тем, что в качестве катализаторов,применяют ароматические сульфокис.".0Tbl, напри25 мер бензол- или п-толуолсульфокпслоту, и процесс ведут при значении р1-1 раствора, равном 2 — 3. Эффект использования указаниых катализаторов был неожиданным, так как в такой кислой среде следовало бы ожидать преимущественно образования ацеталя эфис:. Р М

443021

Составитель М. Виноградов

Текред М. Семенов

Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Редактор Л, Тюрина

Заказ 944/7 Изд Мв 1166 Тираж 506 11одпнсное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 роальдегида в результате взаимодействия акролеина с тремя молекулами спирта.

Предложенный способ получения бета-алкоксипропиоповых альдегидов специфичен для вторичных и третичных спиртов, так как первичные спирты в присутствии арилсульфокислот реагируют с акролеином преимущественно с образованием ацеталей, а процесс сопровождается сильным смолообразованием.

Преимуществом предложенного способа, по сравнению с известным, является значительное ускорение процесса. Кроме того, продукты реакции могут быть легко отделены от катализатора посредством ректификации или испарения, например, в испарителе пленочного типа, без существенного образования пооочных продуктов.

Пример 1. Смесь 56 г свежеперегнанного

95%-ного акролепна, содержащего 0,1 /о гидрохпнона и 240 г изопропилового спирта нагревают при температуре кипения реакционной смеси 5 ч в присутствии 0,1о/о (общего веса реакционной смеси) и-толуолсульфокпслоты. Реакционную смесь затем подвергают пленочной дистилляции для удаления катализатора — а-толуолсульфокислоты, после чего бета-изопропилоксипропионовый альдегид выделяют разгонкой на колонке четкой ректификации эффективностью 1б теоретических тарелок.

Потери на смолообразовапие в процессе выделения целевого продукта составля1от 1 — 2%, разложение бета-изопропилоксипропионового альдегида не наблюдается. Конверсия акролеина равна 45%.

Выход бета-изопропилоксипропионового альдегида в расчете на прореагировавший акролеин — 95%.

Пример 2. Смесь, состоящую из 56 г 95%ного акролеина и 29б г трет. бутилового спирта нагревают 4 ч при температуре кипения реакционной смеси в присутствии 0,1% и Ф" толуолсульфокислоты (рН среды — 2,3). Бетатрет. бутоксипропионовый альдегид выделяют

5 разгонкой на колонке четкой ректификации без предварительного отделения катализатора — n-толуолсульфокислоты. Потери на смолообразование составляют 3 — 4%. Разложение бета-трет. бутоксипронионового альдегпда

10 не наблюдается. Конверсия акролеина равна 30о/

Выход его в расчете на превращенный акролеин составляет 93 /о.

При использовании для сравнения в качест15 ве катализатора формиата триэтиламина в количестве 1% (общего веса реакционной смеси) для процесса конденсации акролеина с трет. бутиловым спиртом при том же соотношении компонентов и той же температуре была достигнута конверсия акролеипа 20 /о за

48 ч. При выделении целевого продукта разгонкой на колонке четкой ректификации без предварительного удаления катализатора пабл1одается сильное смолообразование и потери бета-трет. бутоксипропионового альдегида.

Предмет изобретения

Способ получения бета-алкоксипропионовых альдегидов с разветвленной эфирной группой взаимодействием акролеина со вторичными или третичными спиртами при нагревании в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и упрощения его технологии, в качестве катализатора применяют ароматическую сульфокислоту, например бензол- или и-толуолсульфокислоту, и процесс ведут при значении рН ра."твора, 40 равном 2 — 3.