Способ получения п-аллилникельгалогенидов

 

1 г

О П И (. А Н Из E (459964

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 30.06.72 (21) 1806137 23-4 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 05 12.75. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 27.07.76 (51) М. Кл. С 07f 15, 04

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.257.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. А. Долгоплоск, Э. Н. Завадовская, К. Л. Маковецкий, К. Г. Миессеров, Е. И. Тинякова, О. К. Шараев, lO. В. Брянцева, Л. Ф. Коврижко, Л. Д. Кудрявцев, И. Ф. Сотников, P. Т, Хаустова и А. И. Яшин (71) Заявители

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева и Воронежский завод синтетического каучука им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ л-АЛЛИЛ НИКЕЛЬГАЛОГЕНИДОВ

Изобретение относится к способу получения п-алл илникельгалогенидоз, используемых в качестве катализаторов для,стереаспеци фической полимеризации диенозых углезодородоз.

Известен способ получения т-алл:Iëíëкельгалогенидоз, свободных от соединений алюминия, путем взаимодействия бисциклооктадиенникеля, бутадлена и безводного галоидзодорода общей форгмулы НХ, где

Х вЂ” Cl, Вг.

Однако этот способ отличается использо ванием труднодоступного биоциклоактадиен,никеля, образующегося при восстановлении ацетилацетоната никеля диэтаюсиалюмннием в присутствии ци клоактадиена. В свою очередь, ацетилацетонат никеля получают взаимодействием раствора хлористого никеля со смесью ацетилацетона с метанолом с последующим введением водного раствора ацетата натрия.

С целью упрощения опасаба,предлатаепся д-аллилникельпалогеннды общей формулы

R(C „FF.,„,)iViX, где R — алкил; С„Н,„ алифатический сопряженный днен С вЂ” Св, m) 1; Х вЂ” галолд, получать при взаимодействии галогенида никеля с триалкнлалюмиí.:e» a присутствии избытка диена з среде ароматического углеводорода с последующим разложением образовавшегося алюмпнийорганическэго соединения, например, водным растзором соляной кислоты. Реакция протекает по схеме:

Xiii +В,Л1+С„„. — Лил+В,Л1Х (лнеп-е) 1 11Н+ 1Мр з-р зт — Аллилникельгалогенид образуется з одну стадию в результате внедрения молеку16 лы бутадиена по образующейся о-связи

Ni — С.

В качестве диена .можно использовать бутадиен, вводимый небольшими порциями з течение всей реакции для предотвращения об20 разозания полимера,,и пиперилен, который практически не,полимернзуется з условиях реакции. Пиперилен (т1ис- или тракс-изомеры или их смесь) можно использовать также з качестве растворителя.

25 После завершения реакции реакцио аную смесь обрабатывают, водой, годным раствором хлористого натрия нлн водным раствором соляной кислоть1 . для разложения àлюминийорганического соединения.

Для удаления влаги из раствора получен459964 (С4Нз) (СзНз) тNiCI д — (C4Hg) (С4Нв) тХ1С1.

Предмет изобретения

Со"-.авитель О. Mvíàåâà

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Шарганова

Корректор И. Симкина

Заказ 700/900 14зд. М ) 22 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ного продукта используют метод азеотропной о ушки.

Отношение Ni: Х по данным анализа равно единице.

Температура реакции от — 30 до 80 С, предпочтительно от 0 до 50 С.

Пример 1. B трехгорлую колбу с ме шалкой, вносят 2,93 г (22,6 ммоль) безводного тонкоизмельченного хлористого никеля, 300 мл толуола, триизобутилалюминий и бутадиен (молярное отношение МС1з:

: (С4Hg) зАI: С Н6 равно 1: 2: 15), выдерживают 6 «ас при 20 С, обрабатывают обескислороженным во дным раствором соляноп еислоты, отделяют углеводородную фазу, осушают ее методом азеотропной разгонки, добавляют к остатку необходимое количество сухого растворителя и лолучают

Выход 70% (на загруженный хлористый никель), отношение Ni: Cl = 1.

Пример 2. В реакционный сосуд с мешал,кой вводят 0,26 г хл,ористого никеля, 40 мл толуола, бутадиен и при 0 С триизобутилалюминий (молярное отношение NiClg ..

: (С4Нз)з Аl: С4На равно 1 3: 30). Через

7 час при интенсивном перемешивании приливают водный раствор соляной кислоты, отделяют углеводородный слой, полностью отгоняют ра створитель в вакууме и вводят свежую лорцию толуола. Выход 78% (на загруженный хлористый никель), отношение

Ni: CI =1.

Пример 3. Проводят опыт, как в примере 2, но при молярном отношении

%С1з . КзА1: С4Н6, .равном 1: 2: 15. Выход 75%.

Пример 4, Аналогично примеру 3 при использовании вместо бутадиена смеси циси транс-пипериленов (молярное отношение

NiCI> . КзА1: пиперилен равно 1: 2: 5) в течение 5 час .прп 25 С получают (C4Hg) (СзНз) NiCI, Выход 79 /

Пример 5. Как в примере 4, при молярном отношении %С1з. КзА1, равном 1: 1,5, получают (С4Нз) (C>Hq)»,NiCI ic выходом 82%.

Пр и м е р 6. Аналогично примеру 4 з течение 4 час при 40 С получают с |выходом 80%.

Пример 7. Из 6,05 г безводного хлористого никеля, 150 мл пиперилена и 100 нмоль триизобутилалюминия через 4,5 час получают (C4Hg) (СзНз) „,NlCI с выходом 80%.

Способ получения л-аллилникельгалогениров общей формулы R (С„Н „, ) т%Х, где R — ал кил; С „Н., „, — алифантический сопряженный диен C4 — е, т 1; Х вЂ” галоид, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения способа, галогенид никеля обрабатывают триалкилалюминием в присутствии избытка диена в среде ароматического углеводорода с последующим разложением образовавшегося алюминийорганического соединения, например, водным раствором соляной кислоты.