Катализатор для гидрореформинга углеводородов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11) 460607
СОюз Совотскк."
Социалксткмеских
Респу6пик
К llATEHTY (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 24.03.72 (21) 1761708/23-4 (32) Приоритет 24.03.71 (31) 71! 0459 (33) Фра пция
Опубликовано 15.02,75 Бюллетень № 6
Дата опубликования описания 05,09.75 (51) М.Кл. В 01 j 11/16
Государственный комитет
Совета Мииистрав СССР по делам изаоретений и открытий (53) . ДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изоб 30T0tl ll 51
Иностранцы
Жозеф Вейзаиг и Филипп Ангеляр (Франппя) Иностранная фирма
«Компани Франсэз де Раффинаж», (Франция) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОРЕФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ
Известен катализатор для гидрорефоргминга углеводородов, содержащий,на огнеупорном ми неральном носителе, предпочт ительно оки|си алюминия, 0,1 — 2 вес. % платины, 0,01 — 2 вес. % рения и германий. Стабильность известного катализатора недостаточно высока.
С целью повышения стабильности и активности катализатора согласно изобретению в состав введены иридий и олово и катализатор содер>киг (вес. %) платину 0,02 — 2, предпочтительно 0,1 — 0,7; иридий 0,02 — 2, предпочтительно 0,1 — 0,7; олово 0,2--2, предпочтительно 0,5 — 0,6; остальное -- носитель.
II р и м е,р I. Берут гидроокись алюминия в форме шариков, со следующими физическими характеристиками:
Средний радиус шар иков, мм 1,6
,,дельная поверхность, м2/г 174
Удельный объем пор, см /г 0,74
Средний радиус пор, A 85
Указанную гидроокись алюминия прокаливают на воздухе в течение 8 ч при 600 С и зятем используют в качестве носителя для двух катализаторов Т, и А, приготовленных приведенными способами.
Катализатор Ti. Готовят 10 см раствора, содержащего 0,268 г гидрати рованного хлорида иридия в соля|ной кислоте. К указанно2 му ряство ру приливают 125 см воды и затем смешива|от с 50 г носн1еля, подгергнутого прокяливанию. После су|шки и про калнвання пропитанную гидрос кись алюминия в течснгис 24 ч обрабатывают 0,1 .н. циркулпрующигм раствором соляной кислоты. Затем гндроокись алюмнния погружают в раствор гекса хлоропл атиновой кислоты (НеР1 Cl ° 6НеО ) .
Катялизатс р сушат и прокаливают при 400 C
)o в течение 3 ч. Состав катали затора Т, выраженный в процентах по отно шению к общему весу катализатора, следующий:
Платина 0,35
Иридий 0,14
)5 Хлор 1,41
Ката.тизатор А. Готовят так жс. как и катализатор Ть но первый раствор для пропитки содержит 0,268 г гидратсерован ного vëîðèда иридия н 0 189 г хлорида олова
20 (SnCI2 2Н20). Состав катализатора А, выра>кенный в процентах по отношен ию к общему весу катализатора, следующий:
Платина 0,35
Иридий 0,14
25 Олово 0,21
Хлор 1,35
Испытание катализаторов. Поток газообразного водорода, насыщенного и-гептаногм (барботирова ние водорода в гептане п1ри зо 20 С) при 520 С и атмосферном давлении
460607
Таблица 1
Катализаторы Т, и А
Время работы, ч
Содержание в выходящем потоке, % от веса шихты
Катализатор (3 5 7
31,5 32,5
0,4 0,8
68,1, 66,7
113,7; 110,7
17,0, 16,1
06, 07
82,4 83,2
119,0 117,6
31 5
0,4
68,1!
13,4
17,4
82,6
119,8
С,— С, н =С;
С;+ (кроме и=С )
Октановое число"
С,— С и =C7
С5+ (кроме и=С )
Октановое число
31,7
68,3
113,1
16,8
83,2
119,8
Т!
Таблица 2
Катализатор Т
Время работы, ч
72 120 168 (Показатель
l92 216
55 Объем обраба-, тываемой шихты, л/кг катализатора при 20 С
Средняя тем- I
144 240 336, 384 432
509 8 5! 0,2 510 7 З, 0,0 (!
94,2 91,4 90,5 87,3
68,9 74,4 75,3 78,6
510,3
60 иерзтура, С
Показатель октанового числа
Выход С5--, %
Выход Н (образовавшего509
99,7
64,0
103,8
66,4
132 132 ll5 ( (!
146
182
188 ся), л
3 проходит через 2 сиз катализатора, помещенного в небольшой реактор. Содержание cepbI в гептане ниже 1 части па тысячу, ооъемная часовая скорость газообразной смеси (объем газа, проходящего в час через единицу объема катализато|ра) составляет 80. Содержание и-гептана в газообразном потоке, вводииом в реактар, составляет до 2,5%. Выходящий из реактора поток подвергается анаггизу на vpoматографической колонке в паровой фазе.
Результаты, достигнутые при использовании катализаторов TI и А, представлены в табл. 1. :) Октановое число видного выходящего потока после отгошси углеводородов, имегощих четыре и менее втомов углероди.
Анализ результатов, представлен ных в табл. 1, ясно показывает преимущества использования катализатора А.
Пример 2. Бврут гидроокись алюминия в форме продолговатых гранул, имеющих следующие физические характеристики:
Средний диаметр, мм 1,5
Удельная поверхность, м /г 190
Объем пор, см /г 0,51 с
Средний радиус пор, А 53
Указан!ную гидроокись ал1оминия прокал ивают при 600 С в течение 4 ч. Затем делят на две части.
Катализатор Т2. Первую часть погружают в солянокислый раствор дихлорида олова в таком количестве, что конечное содвржа ние олова в катализаторе, выраженное в виде металла, составляет до 0,2 вес. %. Пропитанный носитель затем помещают во вращающийся выпар ной аппарат, затем сушат с последующим прокаливанивм при 600 С в течени.е 2 ч.
Гидроокись алюминия после циркуляции через нее в течение 24 ч 0,1 н. соляной кислоты приводят в контакт с раствс!ром хло роплати новой кислоты, взятой в концентрации, при которой конечное содержание плат и ны в катализаторе составляет 0,35 вес. %. Катализатор сушат, затем подвергают прокаливанию при 400 С в течение 4 ч. Таким образом
4 получают катализатор Т2, имеющий следующий состав, вес. %:
Платина 0,35
Олово 0,20
5 Хлор 1,50
Катализатор В. Вторую часть погружают в солянокислый раствор дихло рида олова и хлорида иридия; концентрация в растворе олова и иридия такова, что конечное содер-!
0 жание в катализаторе указанных элементов, в виде металла, составляет до 0,2 вес. %.
Дальнейшее приготовление катализатора В идентично приготовлению катализатора Т>.
Таким образом, получают катализатор В, !
5 пмв1ощий следующий состав, вес. %:
Платина 0,35
Олово 0,20
Ир:иди и 0,20
Хлор 1,60
20 Испытание катализаторов. Г1о 100 смз каждого катализатора испытывали при следующих условиях:
Объвмная часовая скорость жидкой шихты 1,5
Общее давление в реакторе, бар. от!н. 7
Соотношение водорода и шихты, моли 7
Средняя температура катализа30 тора, С 510
Шихта, подвергаемая рефо рмингу, состоит из сырой иракской нефти со следу:ощими vaрактеристиками:
Температура дистилляции, С:
35 исходная 60 конечная 142
Плотность при 20 С 0,711
Молярная масса 103
Содержание углеводородов, об. %.
40 парафиновые 70 нафтвновые 24 ароматические 6
Содержание серы, части на тысячу 2
В табл. 2 представлены результаты испы45 таний, проведенных на катализаторе Т2, в табл. 3 — на катализаторе В.
460607
Время работы, ч
Время работы, ч
25 73 12! 169 193 217!
24 1 72, !20 !
Показатель
Показатс.1b
168 192 216
Состав углеводородов, o5. %: пар афиновые
1 афтеновые а ром ат1нясские
Состав углеводородов, оо, а . го пар афинов ь1с ( иафтеновые а ром атические
43 45
8 12
49 43
ЗО; 37
4 б
48
23
4l 45
G 8
10
66 57
I
53 47 45
76 1 а бли 3
Катализатор В
Время работы, ч
169 !93 217
Показатель
2о
Предмет изобретения
352 402 452
52 !52
252
510,3, 51I,2 510,0
5! 1,2 510,5
510,0
90,0
76,7
103,7 100,4
66 бб О!
lB2 185
94,2
74.2
98,0
70,9
92,1
77,7!
153
156
ЗО
Составитель Е. Петухова
Техред О. Гуыенюк
1зедактор Е. Корина
Корректор Л. Котова
ИОТ, За"îðñêèé филиал
Объем обрабатываемой шихты, л/кг катализатора при
20 С
Средняя температура, С
Показатель октанового числа
Выход С;+, %
Выход Н2 (образовавшегоСЯ) 7
Катализатор В, содержащий ириднй, показывает более длительный срок службы, чем
15 катализатор Тв.
1(атализатор для гидро рефорх!инга углеводородов, содержащий носитель в виде огнеупорного ми нерального окисла, например окись ал!ох!и ния, и нанесенную на него платину, oT,ãèIIàIoùèéñÿ тем, что, с целью повышения стабильности и активности катализатора, в его состав введены иридий и олово и катализатор содержит (вес. %) платину
0,02 — 2, предпочтительно 0,1 — 0,7; иридий
0,02 — 2; предпочтительно 0,1 — 0,7; олово
0,2 — 2, предпочт:псльно 0,5 — 0,6; остальное —1IOCIIrCЛЬ.
Заказ X 2761 11зд. ¹ 1095 Тиране 782 Подписи—
ЦНИИПР1 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изооретеннй H открытий
Москва, 5У-35, Раушская наб., д. 4/5
