Способ регенерации катализатора для конверсии углеводородов

 

ПА ГЕНТ110-" Х1П "-!2ГЯАЯ бнСлкотана М&А пп 464688

ОП ИСАНИ

ИЗОБРЕТ ЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) И, Кл. В 01„ 11/18 (22) Заявлено 16.10.70 (21) 1486423/23-4 (32) Приоритет 16.10.69 (31) 867077 (33) США

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 11.06.75

4-:ФР

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

И востр а и сц

Джон Чендлер Хейз (США) Иностранная фирма

«1Ониверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области регенерации катализаторов для конверсии углеводородов.

Известен способ регенерации катализатора для конверсии углеводородов, содержащего металл платиновой группы, рений и галоген на носителе, загрязненного коксом, смолистыми и сернистыми отложениями, путем продувки при повышенной температуре кислородсодержащим газом с дальнейшей обработкой инертным газом и водородом.

Недостатком известного способа является недостаточно глубокое удаление с поверхности катализатора загрязнения, в частности сернистых соединений.

С целью устранения указанного недостатка обработку катализатора ведут вначале водородом при 350 — 600 С при давлении 1—

50 атм с последующей обработкой катализатора кислородсодержащим газом при давлении 1 — 7 атм, при этом вначале при 275—

500 С с содержанием кислорода в газе от 0,3 до 2 мол. %, затем при 500 — 550 С с содержанием кислорода в газе 0,5 — 10 мол. %.

В примере описан способ регенерации и сопоставлены результаты, полученные в течение первого цикла работы свежего катализатора, с долговечностью того же катализатора в теченис второго цикла, после регенерации катализатора по предлагаемому способу.

Катализатор готовят с использованием

1,6 мм сферических частиц гамма-алюминиевого носителя. Удельный вес материала носителя 0,5 г/см, пористость 0,4 см /г, и площадь поверхности приблизительно 160 м /г.

Эти частицы пропитывают водным раствором, содержащим платинохлористоводородную кис10 лоту, хлористый водород и рениевую кислоту в таких количествах, чтобы в итоге катализатор содержал 0,55 вес. % платины и

0,2 вес. /о рения. Затем пропитанные гранулы в течение 2 ч при 121 "С подвергают окисле15 нию при высокой температуре при помощи воздушной струи, содержащеи Н20 и HCI; последнюю обработку выполняют в течение 3 ч при 524 "С.

11осле окисления частицы катализатора об20 рабатывают струей водорода. Это контактирование продолжается в течение 1 ч при 538"С.

Анализ свежего катализатора показывает, что он содержит (вес. %): платины 0,55; рения

0,2; хлорида 0,87 и серы 0,1.

25 Это соответствует атомному отношению платины к рению 2,6: 1.

Полученный катализатор затем используют в установке для риформинга, для конвепсии

464088

106

107

123

139

171

3 средне-континентальной нефти, имеющей следующие свойства:

Начальная точка диапазона выкипания, С 102

Температура выкипания, С, количество нефти, .

Конечная точка диапазона выкипания 188

Сера, вес. ч. на тысячу 0,1

Вода, вес. ч. » 7

Азот» 0,1

Парафины жидкие, об. /о 47

Нафтены жидкие, об. /о 46

Ароматические соединения жидкие, об. /о 7

Октановое число, F — 1 49,3, Установка для риформинга имеет три последовательных реактора, содержащие неподвижный слой описанного катализатора, сепаратор водорода, сушильную установку для циркулирующего газа, бутаноотгоннуюколонну, нагреватель, два промежуточных нагревателя, средства для охлаждения стока и другое оборудование, например насосы, компрессоры, средства управления и т. д.

Установка для риформинга работает следующим образом.

Загружаемое сырье и циркулирующий поток водорода смешивают, нагревают до температуры конверсии в нагревателе и пропускают в первый реактор. Отработанный газ удаляют из первого реактора, затем нагревают в одном из промежуточных нагревателей и подают в промежуточный реактор. Газ, выходящий из него, затем выводят из промежуточного реактора, вновь подогревают в промежуточном подогревателе и пропускают в последний реактор. Газ, выходящий из последнего рсактора, охлаждают до 38 С и подают в сепаратор водорода, где богатая водородом газообразная фаза отделяется от богатой водородом жидкой фазы. Газообразную фазу затем отводят, а часть ее выводят из системы как избыток циркулирующего газа, чтобы удержать давление на требуемом уровне, а другую часть направляют на повторное сжатие с последующей подачей в первый реактор. жидкую фазу из сепаратора подают в бутаноотгонную колонну, где легкие хвостовые фракции отводятся наверх, а С5 и восстановленные продукты риформинга остаются внизу.

Параметры режима риформинга следующие: давление в сепараторе водорода 24,8 атм, расход жидкости во всех 3 реакторах составляет 1,4 ч, мольное отношение водорода к тлеводородам 6,6: 1, средняя температура на входе реактора постоянно регулируется в течение всей гонки, чтобы обеспечить полу4 чение С5 и продукта риформинга, имеющего октановое число 96 F — 1.

К концу первого периода эксплуатационные характеристики катализатора ухудшаются до значений, при которых необходима регенерация катализатора. Вслед за этим подачу загружаемого сырья в установку прекращают, систему блокируют закрытием питательной линии, линии, ведущей к бутаноотгонной колонне, и линии, в которой удаляется избыточный рециркулирующий газ. После этого приступают к осуществлению первой стадии регенерации катализатора, в процессе выполнения которой свободный от серы поток водорода непрерывно вводят в установку и водород циркулирует в установке при 480 С с непрерывным удалением захваченного в сепараторе газа до тех пор, пока содержание H2S в потоке отработанного водорода не будет ме2О нее 1 мол. ч. на миллион. Затем установку очищают от водорода, продувая через нее азот, и охлаждают до 400 С. Затем в сепаратор водорода вводят щелочной раствор, содержащий 3 — 3,5 вес. /о гидроокиси натрия, при этом щелочной раствор непрерывно циркулирует между сепаратором водорода и входом охладителя стока, обеспечивая непосредственное контактирование между циркулирующим щелочным раствором и регенерирующим га3О зом. Число рН щелочного раствора поддерживают в диапазоне 7,5 — 8 при помощи непрерывной добавки и удаления щелочного раствора из газоотделителя. !

1осле этого из катализатора выжигают углерод посредством непрерывного пропускания первой газообразной смеси, содержащей

О, Н О и Ng через установку при 400 С до тех пор, пока не произойдет полное сгорание углерода катализатора. Количество кислоро4О да, содержащегося в течение этой стадии в газообразной смеси, поддерживается на уровне

0,6 мол. "/о. Конец этой стадии определяют по разности температур в последнем реакторе.

Когда эта разность становится меньше 5"С, 46 стадию можно считать завершенной.

После окончания стадии выжигания углерода количество кислорода в смеси увеличивают до 5О/О, а температуру циркулирующего газа удерживают на уровне 400 С. Затем темпе66 ратуру потока циркулирующего газа поднимают до 525 С и поддерживают на этом уровне в течение 1 ч. Необходимо отметить, что в течение стадии выжигания углерода и кислородной обработки, циркулирующий газ

56 постоянно очищается от окислов серы при помощи ранее описанной системы щелочной очистки. По завершении этой стадии щелочной раствор, находящийся в сепараторе водорода, вынимают из системы и систему ва60 куумируют до давления меньшего 1 атм.

Вслед за стадией кислородной обработки давление в установке поднимают до 4 атм, нагнетая в установку азот, который непрерывно циркулирует через реакторы при 525 С, при

65 этом охладители отработанного газа включе464088

N0 стадии

Состав потока газа

Ос

Р, атм

14,6

1,7

4,4

4,4

4,4

7,8

Н, N

Оа (0,6 мол. г, ), НаО и И2

О, (5 мол.",,), Н,О и N

N . сухой

N„, ñухой

510

Составитель Е.

Петухова

Корректоры: Л. Корогод н А. Н иколаева

Редактор Т. Девятко

Техред О. Гуменюк

Подписное

Заказ 1330 15 Изд. 1е 1265 Тираж 782

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, SI(-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. ны так, что конденсат собирается в сепараторе водорода. Затем этот конденсат выпускают из системы. После того, как количество выпускаемого из системы конденсата снижается до относительно малого количества, порядка 100 см /ч, в линию циркуляции азота включают устройство для осушки газа. После этого циркуляцию азота продолжают при

525 С, причем сушка циркулирующего газа продолжается до тех пор, пока содержание влаги в выходящем из последнего реактора потоке газа не станет менее 100 ч. на миллион.

После этой стадии сушки в установку вводят водород, который пропускают через установку в течение 3 ч при относительно высокой температуре 510 С. Сушильное устройство для циркулирующего газа служит для осушки потока водорода, вводимого в первый реактор.

В таблице приведены последовательные стадии предложенного способа регенерации и соответствующие режимы, использованные на каждой из этих стадий.

Сводная таблица способа регенерации

Вслед за этим снова приступают к выполнению риформинга, который начинается с загрузки средне-континентальной нефти. Параметры риформинга, использованные при работе с регенерированным катализатором слегка отличны от тех, что были использованы при работе со свежим катализатором. Параметры режима следующие: давление в сепараторе 31,6 а гм, расход жидкости 1,7 ч —, мольное отношение водорода к углеводороду

5,5:1, средняя температура на входе реактора непрерывно регулируется, чтобы обеспе5

l0

45 чить выход С5 и продукта риформинга, имеющего октановое число 96F — 1.

Средний выход С5, полученный на свежем катализаторе в течение первого цикла, составляет приблизительно 84 /о объема жидкого продукта в процентах ко всему объему загружаемого сырья, а на регенерированном катализаторе среднее значение выхода составляет 88 об. /о. Аналогично средний выход водорода в течение первого цикла равен приблизительно 178 м Н2 на м загружаемого сырья, а для регенерированного катализатора выход водорода составляет 152 мз на мз загружаемого сырья. Кроме того, температурная устойчивость свежего катализатора равна

0,385 C на мз сырья на кг катализатора, тогда как соответствующая величина для регенерированпого катализатора равна приблизительно 0,77 С на см сырья на кг катализатора.

Учитывая разницу в использованных режимах работы нового катализатора и регенерированного, можно отметить, что регенерированный катализатор близок по своим эксплуатационным качествам к характеристикам активности, избирательности и устойчивости нового катализатора.

Предмет изобретения

Способ регенерации катализатора для конверсии углеводородов, содержащего металл платиновой группы, рений и галоген на носителе, загрязненного коксом, смолистыми и сернистыми отложениями, путем продувки при повышенной температуре кислородсодержащим газом и дальнейшей обработкой инертным газом и водородом, отличающийся тем, что, с целью наиболее полного удаления загрязнений катализатора, в частности сернистых соединений, катализатор вначале обрабатывают водородом при 350 †6 С при давлении 1 — 50 атм, с последующей обработкой кислородсодержащим газом при давлении 1—

7 атм, при этом вначале при 375 — 500 С с содержанием кислорода в газе 0,3 — 2 мол. %, затем при 500 — 550 С с содержанием кислорода в газе 0,5 — 10 мол. .