Способ получения этилен-полиеновых сополимеров

 

р у у иц т т, TY Г, .,С1И1т н

О ll И С -А :--И И - е:

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социвлистических Республик

- <» 464l20

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 02,02.72 (21) 1741595/23-5 (32) Приоритет 03.02.71 (31) 20111 А/71 (ЗЗ) Италия

Оп .бликовано 15.03.75. Бюллетеп| № 10 (51) М.Кл. С 081 27/00

Государственный комитет

Саветв Миниатрав СССР па делам иеааретений и аткрытий (53) УДК 678.742.2-136..72-9.02(088.8) Дата опубликования описания 03.05.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джинпауло Джулиани, Себастьяно Ческа и Марио Бруззоне (Италия) Иностранная фирма

«СНАМ Прогетти С. п. А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЭТИЛЕНПОЛИЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Gz3

П

C б

Сп, 1н

Дегидродициклопентадиен

®.

Изобретение относится к получению сополимеров этилена и, в частности к получению этиленполиеновых сополимеров с разветвленньеми цепями.

Известен спосоо получения этиленполиеновых сополимеро в сополимеризацией этилена с эндометиленовыми полиенами в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VIII групп и алюминийорганических соединений Сополи меры имеют молекулярный вес 500 — 50000 и содержат

0,02 — 20 вес. % звеньев полиенов.

Целью изоб ретения является улучшение реологических свой ств получаемых сополимеров за счет образования поперечных связей между макромолекулами.

Для образования поперечных связей между макромолекулами раствор сополимера после окончания полимеризации обрабатывают катионными промоторами.

К эндометиленовым полиенам, которые можно применять в предлагаемом способе, относятся полиены, содержащие по к рай ней ме,ре д ве сопряженные двойные связи и прина длежащие к одной из следующих трех прупп: а) Циклические полиены, содержащие индометиленовую систему, ортоконденсированную с другим углеводородным кольцом, в которой два атома углерода совместно с двумя

2 кольцами принадлежат к сопряженной диеновой системе, двойные связи которой находятся в д ругом кольце, а не в эндометиленовом; б) Производные полиена с алкилиденовой

5 группой, сопряженной с двойной связью кольца, принадлежащего эндоцикличеокой системе; в) Произ водные полиенов, состоящие из .норборненового радикала, замещенного ли10 нейной алкадиеновой группой или циклодиеновым радикалом,,который может быть связа гным или непосредственно с норбор неновым радикалом или с помощью метиленового мостика.

15 К предлагаемым полиенам относятся, например, следующие: 1-Изопропилпдендициклопентадиен

464120 чтт

11т ! (! сю

3

Метилциклопентадие илнороорпепилметап

2- (2,4 -Диметплпепта-1,3 -диенил) -норборнен-5 (2-Норборнен-5-енил) -б - (2 - или 3 -метил)-цик,чогексадиепил-2,5 -метан

По предлагаемому способу процесс проводят в две стадии.

На первой стадии получают этиленполиеновый сополимер с низким молекулярным весом и с небольшим содержанием полиепа. Применяемая система катализатора состоит из соединения переходного металла IV — VI I I групп и алюминиевых восстановителей, имеющих общую формулу AIR, Х1Х Z„ где Rtt — углеродный радикал, имеющий

1 — 20 атомов углерода или водород, Xt и Х одинаковые или разные имеют значения, указанные для Ro, или представляют собой галоген или радикал вторичного амина; Z — представляет собой основание Льюиса, и = 0 — 2.

Получаемые сополимеры имеют мо,чекулярный вес в пределах 500 — 50000 и содержание полиена в пределах 0,02 — 20 вес. /о.

На второй стадии к раствору полимера добавляют катионные промоторы, способствующие образованию поперечных связей в результате взаимодействия систем полиена с двойными сопряженными связями, принадлекащими к разным мо.чекулам таким образом, что получаются разветвленные сополимеры, предусмотренные предлагаемым способом.

К катионным соединениям, которые можно успешно использовать в предлагаемом способе, относятся кислоты Льюиса, протонные кислоты и все смешанные системь, содержащие галогениды элементов II — VIII групп периодической таблицы или галогениды алкилпроизводных этих элементов и таких соединений, как RCI, $ OCI, С1ь AH и т. п., где

R — алкил и А — а|нион.

В качестве примера указанных соединений можно назвать кислоты Льюиса: AICI, AICI C Hq, BF>O(C II;), $пС1,ь РеС!з, SbCI„-, протонные кислоты: НС104, HCI, Н ЯОь

СНгС!СООН, ССI;,СООН и смешанные системы: А1 (С Н;) С! + RCI; FeC13 + SOCI, А1(С Н ) С1 + Х (где X — J, Br, Cl);

Al(CqH )qCI + С1, А1(С Н;,) CI + АН.

Реакцию полимеризации проводят при

ro

2Ю

25 зю

4Ю

5Ю

4 температуре от минус 100 до плюс 100 С в присутствии растворителя в виде хлорированного углеводорода, ароматического, алифатпческого плп цнклоалифатического углеводорода.

Получаемые по предлагаемому способу продукты с разветвленными цепями обладают такими же свойствами, как свойства линейных полимеров, имеющих такой же молекулярный вес, однако их реологические свойства делают их очень полезными для формования полых тел выдуванием, для экструзии труб и плит, обладающих необыкновенной толщиной, и для термического прессования.

Фактически низкап степень набухания разветвленных полиэтиленов, получаемых по предлагаемому способу, дает возможность экструдировать их при значительном улучшении формы и прочности размеров конечных изделий. Кроме того, экструдированное изделие мало растягивается при воздействии собственного веса, в меньшей степени искажает форму и отличается большей однородностью толщины.

Сопротивление растяжению расплавленного полимера с разветвленными цепями имеет важное значение при изготовлении плит, сохраняющих прочность и размеры в расплавленном состоянии.

Пример 1. В стеклянный, цилиндрической формы реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, трубкой для подачи газа и трубкой для отвода избыточного газа, загружают 200 мл гептапа, который насыщают этилепом, подаваемым со скоростью

180 л/ч, и водородом, поступающим со скор о стью 5 л/ч.

При минус 20 C и перемешивании в реактор вводят 0,23 г 1-пзопропилидендициклопентадиена (1) вместе с 0,0097 r четыреххлористого ванадия и 0,036 г А1(СгН„)гС1; к которому предварительно добавляют 0,011 г анизола. Через 6 мин после начала реакции, в тече;ше которых в реакционную среду вдувают газовую струю, получают 2,7 г полимера, который выделяют при испарении растворителя при пониженном давлении; полимер имеет характеристическую вязкость в толуоле при 30 С 0,12 дл/г.

При добавлении к раствору полимера при комнатной температуре 0,05 г (С Н ) А1С1, растворенного в 10 мл толуола, после коагулирования из метилового спирта можно получить 2,5 r порошкообразного полимера, имеющего (11) = 1,07 дл/г в тетралине при 135 С.

Такой же результат можно получить при добавлении к раствору полимера при минус

20 С эквива rerrnrr rx количеств четыреххлористого титана, BFgO(CgHg)g или такой другой кислоты Льюиса, как SnC14, FeC13 и т. п.

Характеристическая вязкость исходного сополимера значительно увеличивается также при воздействии таких протоновых кислот как

С1зСООН> НС1> HzSO4 и т. п.

464120

Таблица 2

Удлинение, % через

30 мин

Индекс текучести

Степень набивания

Плотность

Линейный полиэтилен

0,20

0,957

Разветвленный полиэтилен

0,953

0,26

1,52

Таблица 1

Удлинение, % через

30 мин

Степень набукания

Линейный полиэтилен

Разветвленный полиэтилен

2,1

1,4

Для ус! аиовлсния Отличия реологических свойств раветвлеиного полиэтилена от таких же свойств линейного полиэтилена измеряют степень набухания полимеров при экструзии и текучесть при воздействии собственного веса.

Степень набухаиия определяют на шнурках, экструдированных «Вискозиметром Давенпорта с большим усилием среза» при разных давлениях экструзии.

Диаметр экструдированного шнура измеряют под микроскопом и степень набухания выражают отношением диаметра экструдированного шнура к капиллярному диаметру.

Для измерения текучести расплавленных полимеров некоторые образцы штампуют из плит, полученных прессованием, с помощью полого штампа типа AS ТМ D 4127.

Затем испытуемые образцы разрезают на две половины и на наименьшей секции наносят две контрольные метки на расстоянии около 1 см.

Приготовленные таким образом испытуемые образцы подвешивают на щитке с зажимами и помещают в печь с прозрачной дверью при температуре 160 С.

Как только испытуемые образцы расплавятся и сделаются совершенно прозрачными, измеряют расстояние между двумя контрольными метками с помощью катетометра в зависимости от времени.

Измерения производят на двух образцах полимеров, из которых один разветвленный и получен по предлагаемому способу, а второй линейный примерно с такими же плотностью и индексом текучести (по AS ТМ D 1238), как у разветвленного полиэтилена.

Было установлено, что разветвленные полиэтилены обладают меньшей степенью набухания и меньшей тенденцией к текучести, чем линейный полиэтилиен.

В табл. 1 приведены результаты испытания полимера, приготовленного по описанному методу и имеющего индекс текучести 0,7 и плотность 0,955.

Пример 2 По методу, описанному в преды дущем примере, и при температуре 0 С в реактор загружают 0,0174 г V Ac>, 0,068 г дегидродициклопентадиена (П) и такое количество Al(CqH;)qCI, чтобы раствор (200 мл гептана) имел молярное отношение Al/V, равное

6,0. Через 10 мин после начала полимеризации получают 2,1 г полимера с характеристической вязкостью 0,09 дт/л. При обработке раствора полимера кислотой Льюиса в течение нескольких минут выделяют порошкообра зный полимер белого цвета (1,6 г) с характеристической вязкостью, равной 1,8 дл/г в тетралине при 135 С.

Образцы полимера, обработанного, как описано выше, н линейного полимера с таким же индексом текучести испытывают, как описано в предыдущем примере. Результаты приведены в табл. 2.

П р им ер 3. По методу, описанному в примере 1, в 200 мл гептана, примененного в качестве р а створ ителя, вводят 0,0572 г

VO (Π— С4Нэ) з, 0,068 r (метилциклопентадиенилнорбоненилметана (П1) и такое количество А1(СзНв)зС1, что отношение Al/V становится равным 10,0.

Через 10 мин после начала полимеризации получают полимер с характеристической вязкостью 0,13. При добавлении 0,1 мл

В1.= зО(СзНэ) к раствору предполимера в толуоле получают 1,5 г полимера белого цвета, растворимого в тетралине при 135 C и имеющего характе ристическ ю вязкость 5,9 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения этиленполиеновых сопо лимеров сополимеризацией этилена с

0,02 — 20 вес. % эндоцикличеоких полиенов, например с 1-изопропилидеидициклопентадиеном, дегид1эодициклопентадиеном или метилциклопентадиенилнорборненилметаном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VIII группы и алюми нийорганическнх соединений, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, после окончания полпмеризации полученный раствор сополимера с молекулярным весом 500 — 50000 обрабатывают катионными промоторасми, например, кислотами

Льюиса или протонными кислотами.