Каталитическая система для полимеризации и сополимеризации насыщенных этиленовых мономеров

 

< ц 466635

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ОАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 22.05.73 (21) ) 919369/23-4 (32) Приоритет 23.05.72 (31) 24700 А/72 (33) Италия

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 16.01.76 (51) М. Кл. В Olj 11/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДK 66.097.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) А вторы изобретения

Иностранцы

Луиджи Патрон, Альберто Моретти, Раффаеле Тедеско и Джильберто Броцца (Италия) Иностранная фирма

«Монтэдисон Фибре С. п. А.» (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

НЕНАСЪ|ЩЕННЪ|Х ЗТИЛЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ

1 2

В! Г™з в в„

С=С

Изобретение относится к каталитическим системам, используемым для полимеризации и сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров в массе или растворе.

Известна каталитическая система для полимеризации и сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров, например виниловых мономеров, состоящая из органической гидро перекиси, алиилового или циклоалкилового эфира северной кислоты и нуклеофильного соединения типа алкоголята щелочного или щелочноземельного металла.

Однако известная каталитическая система недостаточно активна (конверсия акрилонитрила 22%).

С целью, повышения активности предлагается в состав системы вводить перекись водорода, двуокись серы и ацетальдегид.

Молярное отношение двуокиси серы к перекиси водорода обычно составляет 1: 15—

15: 1, предпочтительно 0,5: 1 — 10: 1, а молярное отношение ацетальдегида к перекиси водорода раино 0,5 — 1 5.

Полимеризацию проводят при — 20 — 70 С в атмосфере инертного газа, например азота, и получают теплостойкие полимеры белого цвета.

Концентрация перекиси водорода составляет 3 вес. %, желательно 0,01 — 1 вес. %. Предлагаемую каталитическую систему можно использовать для полимеризацин и сополимеризации в массе или растворе мономеров общей формулы где Кь R2, R3 и R — одинаковые или различные водород, галоид, замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный алкил или арил, замещенный или незамещенный гетерил, карбоксил, амидогруппа, алкил15 оксикарбонил, арилоксикарбонил, нитрил, кетогруппа, остаток простого эфира илн тиоэфира, сульфогруппа, алкилкарбонил- или арилкарбонилоксигруппа.

Примерами таких мономеров могут слу2о жить сложные виниловые или винилиденовые эфиры, такие, как формиат, ацетат, пропионат, бензоат; акриловая кислота и ее производные, такие, как алкилакрилаты, акриламиды, акрилонитрил, метакрилонитрил; винилкетоны, такие, как винилметилкетон; простые виниловые эфиры, такие, как винилэтиловый эфир; винилсульфоны, такие, как винилфенилсульфон; гетероциклические соединения, замещенные на винил, такие, как винилпиризО дины и винилпирролидоны; простые винило466635

Удельная

Вязкость, дл/г

Температура

Конверсия, полпмеризации, С

Мономер

Предмет изобретения

1,00 "

А| рилонитрил

Винилацетат

Метплакрилат

10,0 — 10

0 52 " ""

46,4

1,80 "

40 диметилформСоставитель В. Теплякова

Редактор T. Шарганова

Техред T. Курилко

Корректор И. Симкина

Заказ 1285/1853 Изд. № 752 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. Фил. пред. «Па тент» вые тиоэфиры, такие, как винилэтилсульфид; углеводородные соединения, такие, как дивинилбензол, этилен, бутадиен; виниловые или винилиденовые соединения, содержащие хлор, бром или фтор, такие, как винилхлорид, винилиденхлорид, винилбромид и винилфторид.

Вследствие высокой реакционной способности предлагаемой каталитической системы можно проводить полимеризацию при низких температурах в присутствии небольших количе:пв,каталитической системы и получать полимеры, практически не содержащие остатков катализатора.

Для регулирования молекулярного веса 15 полимера к реакционной массе добавляют

-50 — 1000 ppm алкилмерка птана. Полигмеризацию можно проводить по непрерывному, полунепрерывному или периодическому способу.

Пример 1. В реактор для полимеризации емкостью 2,5 л, содержащий 2000 г мономера, при определенной температуре в течение 2 час при перемешивании в атмосфере азота вводят 4 г перекиси водорода, 7,45 г двуокиси серы и 5 г ацетальдегида. По окончании реакции массу выгружают и извлекают полимер. Полученные результаты приведены в таблице. " Вязкость определена в 0,1%-ном амидном растворе при 30 С.

Вязкость определена в 0,1 % --ном ацетоновом растворе при 30 С.

Пример 2. Реактор для полимеризации емкостью 2,5 л, снабженный мешалкой, пере- 45 ливной трубкой, охлаждающей системой и термометром, заполняют наполовину объема смесью 83% акрилонитрила и 17% винилацетата, нагревают до 45 С, непрерывно подают 1 г/час перекиси водорода, 2 г/час газо- 50 образной двуокиси серы и 2 г/час ацетальдегида, через 30 мин вводят 200 г/час смеси мономеров, выдерживают 30 мин при 45 С, выгружают, отфильтровывают полимер, промывают его водой, высушивают 24 час при

60 С и получают полимер с удельной вязкостью 3,0 дл/г, определенной в 0,1%-ном диметилформамидном растворе при 25 С. Содержание винилацетата в сополимере 6%.

Степень полимеризации 30%.

Пример 3. При проведении реакции, как в примере 2, но с подачей 3,2 г/час ацетальдегида кон версия достигает 40%, а удельная вязкость полимера 2,8 дл/г.

Пример 4. В реактор (см. пример 2) помещают 1000 г акрилонитрила, содержащего

0,3 вес. % воды, нагревают до 60 С, непрерывно подают 4 г/час перекиси водорода, 18 г/час двуокиси серы и 46 г/час ацетальдегида и через 30 мин вводят 4000 г/час акрилонитрила. Конверсия 40%, удельная вязкость полимера 2,0 дл/г.

Пример 5. В реактор для полимеризации емкостью 2,5 л, содержащий 1000 г акрилонитрила и 1000 г диметилформамида, при

25 С подают 2 г .перекиси водорода, 3,77 г двуокиси и 2,6 г ацетальдегида, перемешивают 2 час в атмосфере азота, реакционную массу выгружают из реактора и осаждают полимер этиловым спиртом. Конверсия 20%.

Удельная вязкость полимера 1,3 дл/г. Пример 6. Проводят опыт аналогично примеру 5, но при 10 С..Конверсия 5%.

1. Каталитическая система для полимеризации и сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров, включающая перекисное соединение и соединение серы, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности системы, в ее состав вводят перекись водорода, двуокись серы и ацетальдегид.

2. Система по п. 1, отличающаяся тем, что молярное отношение двуокиси серы к перекиси водорода составляет 1: 15 — 15: 1, предпочтительно 0,5: 1 — 10: 1.

3. Система по п. 1, отличающаяся тем, что молярное отношение ацетальдегида к перекиси водорода равно 0,5 — 15.