Полимерная пресскомпозиция

 

ОПИСАН И

ИЗОБРЕТЕН И

К ПАТЕНТУ (ii) 46926l

Союз Сееетсквк

Сациалистииеекик

Реслублик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 14.06.72 (21) 1797764/23-5 (51) М. Кл, С 08g 45/00 (32) Приоритет 15.06.71 (31) 8703/71 (33) Швейцария

Государетвенный комитет

Совета Министров СССР

Опубликовано 30.04.75. Бюллетень № 16 (53) УДК 678.643.42 5 (088.8) AQ делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 20.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Бруно Шрейбер (ЧССР), Вольфганг Зейц (ФРГ) и Эвальд Форстер (Австрия) Иностранная фирма

«Циба-Гейги, АГл (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ ПРЕСС-КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение касается получения быстроотверждающихся, устойчивых при хранении композиций на основе эпоксидных смол.

Известна композиция, состоящая из ароматической эпоксидной смолы и отвердителя, представляющего собой форполимер алифатического диамина с полиглицидиловым соединением.

Известная композиция имеет недостаточно высокие физико-механические свойства.

Цель изобретения — получение пресс-композиций на основе эпоксидных смол с улучшенными физико-механическими свойствами.

Для этого в качестве эпоксидной смолы предложено применять форполимер из ароматической эпоксидной смолы и диа ми на, имеющий температуру размягчения 45 — 120 С и температуру плавления на 5 — 30 С выше температуры размягчения, а в качестве отвердителя применяют форполимер циклоалифатического или гетероциклического диамина с полиглицидиловым соединением, взятых в таком соотношении, чтобы отношение числа реакционноспособных атомов азота амина к числу эпоксидных групп составляло 3 — 5: 1.

В состав композиции может быть введен наполнитель. В качестве наполнителя можно применять кварцевую муку, сланцевую муку, жженный каолин, меловую муку, волластонит, слюду, тригидрат окиси алюминия, диопсид, размолотый доломит, тальк, сульфат бария и т. д., далее вещества, служащие одновременно усилителями, например асбестовое стекло, углеродные и борные волокна, органические

1о волокна, например древесную муку, целлюлозу, полиамид, полиэфиры, полиакрилонитрил и т. д. Можно применять также смеси этих наполнителей. Смазками служат, стеараты, например стеарат магния, кальция и цинка, 15 стеариновая кислота, пчелиный воск, карнаубский воск, парафин и синтетические воски, например, на основе полиэтилена или силикона.

Дополнительно к этому пресс-массы могут содержать еще и твердые эпоксидные смолы.

Для получения форполимеров отвердителя можно применять разные аминосоединения:

1,2-, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, 4,4 диаминодициклогексилметан, 4,4 -диаминоди25 циклогексилпропан, 4,4 -диамино-З,З -диметил469261

65 дициклогексилметан и другие полиаминодициклоалкилалканы, далее полиаминогетероциклические соединения, например Х-аминоэтилпиперазин и 2,3-димстил-З-аминопропилпиперидин и др.

Пример 1. Получение отвердителя.

Л д д у к т Л. 476,8 г (2 моль) 4,4 -диамино3,3 -диметилдициклогексилметана помещают в реакционный сосуд емкостью 1 л и нагревают до 130 С. В течение примерно 30 мин добавляют 284,3 г (1 моль) диглицидилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и нагревают еще 30 мин, Затем охлаждают размалывают твердый продукт.

Аддукт А имее т. разм. 60 С; т. пл. 73 С; эквивалент аминогрупп 5,94 экв/кг.

Аддукт Б. 420,7 r (2 моль) 4,4 -диаминодициклогексилметана смешивают в реакционном сосуде емкостью 1 л с 374,5 г эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эквивалент эпоксидных групп 5,3 кг) и нагревают в течение 1 час до 130 С, затем еще 1 час, охлаждают и измельчают вязкий продукт в порошок. Свойства аддукта Б: т. разм. 66 С; т. пл.

78 С; эквивалент аминогрупп 3,71 экв/кг.

А д д у к т В. 1142 г (10 моль) 1,2-диаминоциклогексана помещают в реакционный сосуд емкостью 5, затем при 130 С добавляют каплями в течение 60 мин 1026 г N,N-анилиндиглицида. Нагревают еще 30 мин, после чего охлаждают и размалывают вязкий продукт.

Продукт имеет т. разм. 65 С; т. пл. 79 С; эквивалент аминогрупп 6,50 экв/кг.

А д д у к т 906 г (3,8 моль) 4,4 -диамино-3,3 диметилдициклогексилметана помещают в реакционный сосуд емкостью 2 л и нагревают до 130 С. Затем в течение 45 мин добавляют каплями и вводят 297 г (1 моль) триглицидилизоцианурата в оплавленном виде (120 С).

Получаемый после охлаждения продукт измельчают в порошок.

Продукт имеет т. разм. 70 С; т. пл. 55 С; эквивалент аминогрупп 8,89 экв/кг.

А д д у к т Д, 258,4 г N-аминоэтилпиперазина нагревают до 120 С в реакционном сосуде емкостью 1 л. При постоянном перемешивании в течение 45 мин добавляют каплями и вводят 395 г эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эквивалент эпоксидных групп

5,30 кг). Нагревают еще 30 мин до 130 С, затем охлаждают и размалывают полученный тверды продукт.

Продукт имеет т. разм. 51 С; т, пл. 62 С; эквивалент аминогрупп 4,4 экв/кг.

Пример 2. Получение форполимеров смолы.

1000 г жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентом

5,35 кг и вязкостью в 13500 спуаз при 25 С помещают в реакционный сосуд емкостью 2 л и нагревают на масляной базе до 140 С. В течение 45 мин добавляют 100 г 4,4 -диаминодифенилметана с температурой 100 С в оплавленном виде. Добавление осуществляют так быстро, чтобы температура реакционной сме5

55 си не превышала 170 С. Нагревают еще

30 мин при этой же температуре, затем ох лаждают полученную вязкую жидкость и размалывают смолообразный, хрупкий продукт светло-желтого цвета.

Продукт имеет эпоксидный эквивалент

3,00 экв/кг; т. разм. 58 С; т. пл. 72"С.

Пример 3. Получение форполнмеров сх о л bl.

500 г эпоксидировапного фенолфталеина (эпоксидный эквивалент 4,15кг, т. разм. 53 С) оплавливают в реакционном сосуде емкостью

1 л и нагревают до 140 С. В течение 60 мин при постоянном перемешивании добавляют каплями 20 г расплавленного 4,4 -диаминодифенилметана (эквивалент аминогрупп

10,00 экв/кг) с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 160 С. Нагревают еще 20 мин, затем охлаждают и размалывают продукт.

Свойства форполимера смолы следующие: эпоксидный эквивалент 3,2 экв/кг; т. разм.

85 С; т. пл. 97 С, Пример 4. Получение пресс-масс.

В течение 6 час смешивают и размалывают в шаровой мельнице емкостью 4,5 л 83 г форполимера отвердителя Л, 217 г твердого аддукта смолы с содержанием эпоксидных групп

3,00 экв/кг и точкой плавления 70 С (полученного из эпоксидной смолы на основе бисфенола А и меньшего количества 4,4 -диаминодифенилметана), 690 г кварцевой муки, 5 г карнаубского воска и 5 г газовой сажи.

Полученный пресс-порошок таблетируется или гранулируется и перерабатывается в нагретой до 150 С пресс-форме по методу сжатия или литья под давлением. Испытание образцов показывает следующие характеристики.

Предел прочности при изгибе, кг/см2 950

Ударная вязкость, кгсм/см - 8

Теплостойкость по Мартенсу, С 115

Водопоглощение, мг 8

Объемное электрическое сопротивление, ом см 5 10"

Тангенс угла диэлектрических потерь 50 гц, tg 6 0,007

П р имер 5. В течение 10 час размалывают и перемешивают в шаровой мельнице емкостью 4,5 л 50 г аддукта Г, 250 г твердого аддукта эпоксидной смолы на основе бисфенола Л с меньшим количеством 4,4 -диаминодифенилсульфона (эпоксидный эквивалент

3,00 экв/кг, т. пл. 75 С), 300 г талька, 385 г каолина, 10 r стеарата цинка и 5 г газовой сажи. Получаемую пресс-массу гранулируют и прессуют в пресс-форме 10 мин при 150 С.

Предел прочности при изгибе, кг/см2 700

Ударная вязкость, кгсм/см 6

Теплостойкость по Мартенсу, С 120

Водопоглощение, мг 12

Объемное электричсское сопротивление, ом см 5 10 "

469261

Предмет изобретения

Составитель А. Чижова

Техред Г. Дворина

Корректор В. Брыксина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1958/8 Изд. Аа 1444 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Тангенс угла диэлектрических потерь 50 гц, tg о 0,015

Пример 6. iB течение 15 часов смешивают в шаровой мельнице емкостью 4,5 л 77 г аддукта Д, 223 г твердого аддукта, полученного из эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эпоксидный эквивалент 3,00 экв/кг), 400 r стекловолокна, 290 г каолина, 3 г воска

ОП (частично этерифицированный полиэтиленовый воск фирмы Фарбверке Хехст), 2 г газовой сажи, 5 г титановых белил. Получаемый эпоксидный пресс-порошок гранулируется и перерабатывается, как указано в примере 1.

Предел прочности, кг/см - 900

Ударная вязкость, кгс/см 7

Теплостойкость по Мартенсу, С 110

Объемное электрическое сопротивление, ом см 5. 10 "

Тангенс угла диэлектрических потерь 50 гц, tg Ь 0,025

Полимерная пресс-композиция, содержащая эпоксидную ароматическую смолу и отверди5 тель, представляющий собой форполимер амина с эпоксидной смолой, в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств пресс-композиции, в качестве эпо1р ксидной смолы применен содержащий эпоксидные группы форполимер из эпоксидной смолы и диамина, имеющий температуру размягчения 45 — 120 С и температуру плавления на 5 — 30 С выше температуры размягчения, 15 и в качестве отвердптеля применен форполимер циклоалифатического или гетероциклического диамина с полиглицидиловым соединением, в котором отношение числа реакционноспособных атомов водорода, соединенных с

2р атомом азота амина, к числу эпоксидных групп составляет 3 — 5: 1,