Хелоновая смола

 

О Il И C А Н И Е (!<) 555117

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено17.12,74 (21) 2105671/05 с присоединением заявки № 2300295/05 (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.04.77.Бюллетень № 15 (51) М Кл е

С08 Г 8/00

С08 3 5/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий! 53) У i". < 6 6 1 л 3

1о. 3 (088 8, (45) Дата опубликования описания 02.06.77 (72) Авторы изобретении

Л. М. Тимакова, Г. Ф. Ярошенко, Б. Я. Темница !! А. Лт,б .чев (71) Заявитель ( (L. (54) ХЕЛОНОВАЯ СМОЛА

-Сн-СН;—

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к хелоновым полимерам на основе сополимера cTNpoEIB и дивинилбензола.

Известны хелоновые смолы, содержащие в комплексообразуюшйе группировки (lj, однако большинство из них не является монофункциональными, т.е. однородными как относительно матрицы, так и фиксированных групп. 10

Известны хелоновые смолы, полученные аминированием хлорметилированного полистирола при помощи аминов-этилендиамина диэтилентриамина, полиэтиленполиамина, с последующим замещением атомов водорода 1о у азота на метиленкарбоновые группы 123, Смолы такого типа не являются однородными относительно матрицы и фиксированных групп в результате образования различного типа аминогрупп (первичных, вторичных и третичных) при взаимодействии аминируюшего агента с фиксированнылл на смоле хлором.

Так, и ри амин иро ванин диэтилентриамином вероятнее всего фиксируется либо по двум азотам первичных а!!!лногрупп, либо по одной первичной и средней вторичной амино группам.

Таким образом, при даг!ьце!".и!ем карбоксиметилировании возникают хелатообюазуюшие группировки разного типа.

CH2 GQQH СЯ2MOH И2 !

2 2 " 2 2

N — Сн СН вЂ” И вЂ” СН С1-1 — 8 — СН2 Н2

Г Н2

Зто пюивоцит к Оююа ова11" !о ?ié ыо ;ох!— плексов различного сосвава.; ;=ê !лр с;; —,õ. так и смешанных и, следов,!те:i-- о. различ— ной устойчивости, что ус.южн-еТ хроматографическое разделение кат!лоно», снижает скорость обмена и емкость смолы. !,роме

555117 того, при аминировании амина возрастает степень сшивания полистирольных цепей.

Предлагается хелоновая смола общей формулы

CH — СН вЂ” СИ; 1

К вЂ” 1ч — СН СН Х. 2 где ф,-> -СН СООН ъ

2)Р =2 =СН РО Н ь) я, =, =сн,саон, 4) Я, =Л, =СНРЮ,Н„

Ч,=СН,СН,И(СН,СООН),;

Я, =СН,СН,И (СНРО,Н,),;

M,==СН СН ОН;

Я =СН СН ОН.

Указанные смолы однородны относительно матрицы фиксированных групп и обладают высокой сорбционной способностью, Синтез этих смол осуществляют аминированием хлорметилированного полистирола при помощи амина, например, диэтилентри— амина, Я -оксиэтилэтилендиамина, предвариге..ьно защищенного го первичным амино— группам с последующим снятием зашиты перед карбоксиалкилированием, либо фосфорилированием.

Такой способ аминирования дает возможность получить смолы, в которых полиамин зафиксирован лишь по одной аминогруппе, — Сн — н — Сн — сн—

ЛООС вЂ” Сн г

Н2С Н2

НООС вЂ” СН

СН,СООН

К 103 г (1 моль) диэтилентриамина в 50

180 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 370 г (2,5 моля) фталевого ангидрида о и перемешивают при 20 в течение 4 час.

Раствор выливают в 3 л воды, нагревают при перемешивании до кипения и охлаждают. 5

После 12-час выдержки при 20 выпадает кристаллический осадок дифталоилдиэтилентриамина, который отфильтровывают и сушат о (т. пл, 178 ). Получают 332 г (92%) дифталоилдиэтилентриамина.

60 — Н С вЂ” НС вЂ” СН вЂ” Сн5 !

О !

35 что обеспечивает в дальнейшем получение на полимере определенных комплексообразу— ющих групп (метилкарбоновых, метилфосфоновых и т.п.) и позволяет избежать побочной реакции сшивания.

Конденсацию проводят в 3 — и 4-кратном избытке замешенных аминов, что позволяет связывать выделяющийся при реакции хлористый водород и в растворителе, обеспечивающем набухаемость сополимера и растворимость аминной компоненты (спиртах, диметилформамиде и т.д. ) . Оптимальной температурой реакции в случае спиртов-этанола, метанола, является температура их кипения диметилформамида (70 — 80, диметилсульфоко сида — 100 ). В качестве защитных групп используют фталильную, бензилиденовую, бензильную, ацетильную и т.п. группы. По окончании конденсации проводят отщепление защитных групп известными способами. Так, фталильную защиту снимают пропусканием тока хлористого водорода в водно-спиртовой среде, либо гидразин-гидратом; бензилиденовую защиту — концентрированной соляной кислотой; бензильную или ацетильную — спиртовой щелочью.

По содержанию азота установлено, что смола зафиксирована только по одной аминогруппе. Аминированная таким путем смола далее подвергается карбоксиметилированию и фосфорилированию. Полученные смолы охарактеризованы данными элементного анализа и некоторыми сорбционными характеристиками.

Пример 1. Хелоновая смола, содержащая фрагмент диэтилентриаминтетрауксусной кислоты, формулы

СН2 Сн СН2

l СОСО ОН я — сн сн и

К 35 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензо:IoM (содержание С 3 15,1%), набухшего в течение часа в 50 мл диметилформамида, прибавляют 332 г дифталоилдиэтилентриамина в 800 мл диметилформамида и при перемешивании и температуре 100-110 выдерживают 18 час. Продукт горячим фильтруют, промывают 200 мл (в 4 приема) горячего диметилформамида. К отмытому полимеру приливают 1000 мл этанола

555117 гревают при кипении в течение 8 час. Продукт фильтруют, промывают 150 мл горячего этанола. Затем к сополимеру приливают

150 мл концентрированной соляной кислоты

5 и выдерживают при перемешивании и темпео ратуре 30 в течение 3 час отфильтровывают и отмывают от ионов хлора.

Аминированный сополимер содержит10,2%: азота, степень преврашения 86%.

10 Затем к сополимеру, набухшему в течение часа в 50 мл воды, добавляют 100 г

35% — ного раствора формальдегида и прикао пывают при температуре не выше 30 58 r (0,5 моля) треххлористого фосфора.

)5 По окончании прикапывания температуру повышают до 105 и выдерживают при перемешивании в течение 6 час, после чего охо лаждают до 20 и промывают водой до отрицательной реакции на ион хлора.

20 Найдено, %: С вЂ” 47, 5, 47, 6; Н вЂ” 5, 9;

5,8; К-5,5; 5,4; P — 16,9; 17,0. Степень превращения 82%.

Пример 3. Хелоновая смола, содержашая фрагмент N -оксиэтилэтилендиамин2 — N Я вЂ” диуксусной кислоты, формулы

Са>СЕ> ОН

К 103 диэтилентриамина в 500 мл бензола постепенно прибавляют 185 r салици- 50 лового альдегида и кипятят, отгоняя воду.

После отгонки теоретического количества воды бензол упаривают в вакууме. Получают 223 r (94%) дисалицилидендиэтилентриамина в виде темно — желтого густого сиропа.

К 30 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание CO 1 5, 1%), набухшего в течение часа в 50 мл этанола, прибавляют

223 г дисалицилидендиэтилентриамина и на- 60 и либо пропускают ток НСЗ в течение о

6 час при 60, либо добавляют 30 r гидразингидрата и выдерживают 6 час при перемешивании и кипении. Сополимер отфильтровывают и промывают этанолом до нейт— ральной реакции.

Аминированный сополимер содержит 9,8% азота, степень превращения 82%.

Затем к сополимеру, набухшему в течение часа в 50 мл этанола, добавляют 1 22, 5 r (0,1 моля) этилового эфира монохлоруксусной кислоты и 63,5 r (0,061 моля) каро боната натрия и выдерживают при 80 в течение 9 час. Полимер отфильтровывают и промывают 100 мл этанола, К отмытому продукту добавляют 60 мл водно-этанольного раствора ЯдДН и нагрео вают при 50 в течение 5 час. Полученный полимер отмывают водой, переводят обработкой 5%-ным раствором в Н-форму, вновь отмывают водой до отсутствия ионов хлора о и сушат при 60

Найдено, %: С вЂ” 71,9; 72,3; Н вЂ” 7,4;

7,3; g — 7,9; 8,0.

Степень превращения 80%.

Пример 2. Хелоновая смола, содержашая фрагмент диэтилентриаминтетраметилфосфоновой кислоты, формулы — СН2 — Сн — СН2 — СН—

СН2 — СН вЂ” СН2

CH27OZHq

М СН2СН2Ж, 1 СН2 О Н2

СН2

С 2

6Hz РО Н г

СН27 О Н вЂ” С Н2 — СН вЂ” СН2 СН

cHz — Сн — CHz—

1 CHg CooH

NCHzCH,X

1 СН2 СО ОН

К 104 г (1 моль) Я вЂ” (2-оксиэтил)—

-этилендиамина приливают 176 г этилацетата и выдерживают при перемешивании 12 час.

Отгоняют избыток этилацетата. К остатку добавляют 30 r макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание С ) 15,6%), набухшего в течение часа в 50 мл этанола и нагревают при кипении в течение 8 час. Смолу отфильтровывают, промывают 150 мл горячего этанола в 3 приема и приливают к сополимеру 200 г 20%-ного раствора едкого о натра и перемешивают при 60 в течение

4 час, отфильтровывают, отмывают до нейтральной реакции.

Аминированный сополимер содержит 6,4% азота, степень превращения 80%.

Карбоксиметилирование сополимера проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Найдено, %: С 70,5; 70,8; Н 7,4; 7,5;

N 6,1; 6,2. Степень преврашения 80%.

555117

0,68

0,65

0,70

0,71

1,05

1,06

1,05

1,07

1,5 — 1,53

4,6

3,5

4,1

0,31-0,37

Данные отсутствуют

2,3

Прототип

CH

-,г

-cH — СН г.

3 " СНгСНг Й г

Заказ 4. 1 3/1 2 Тираж 647

;пиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Подписное!

7 о и м е р 4. Хелоновая смола, содержашBH .(уагмент g -оксиэтилендиаминаN „Q -дпметилфосфоновой кислоты, формулы — ".й,— "H — CHg — C H—

СН2 СН СН2 . СН2РОЗН2

NQHgCHgN + 3>Z сн,сн,он

Аминированный сополимер стирола и див1 нилбензола по примеру 3 подвергают фос — 20

:орилированию в условиях, аналогичных опи— с-.анн;,:;л в примере 2.

Ф рмула изобретения

Хелоновая смола на основе хлорметилированного и аминированного сшитого сополиме- а стирала с дивинилбензолом обшей формулы 45 (— Н гь — Н.С - Нг — СН—

Найдено,",: С 55,1; 55,0; Н 6,5; 6,4;

Й 51; 52; P 110; 111. Степень превращения 80%.

Новые смолы испытаны в качестве хелоновых ионообменников для сорбции меди из ацетатсодержащего раствора (рН 4-4,5).

В таблице приведены сравнительные данные по сорбционной способности новых хело— новых смол и полифункционального амфолита, полученного аминированием хлорметилированного полистирола незамещенным амином (д иэтилентриамином ) .

Как видно из таблицы, предложенные хелатообразующие смолы обладают более вы— сокими сорбционными свойствами, а именно более высокой емкостью по меди, повышенной скоростью обмена и меньшей набухаемостью, и могут быть использованы в ка— честве ионитов с высокой сорбционной способностью. )u,=Я,=СН,СООН, u,=ÑÍ,СН,К(СН,СОаН),;

З) И, =Л,=СН,СООН, R, =СН,СД,ОН;

4)Я, =Рг =СНгРО Н Й =СН СНаОН, в качестве селективного сорбента.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Синявский B. Г., Кошечкина, Л. П„

Романкевич М. Я. Сборник. "Методы получения химических реактивов и препаратов".

Вып. 10, 1964, стр, 93-96.

2.В2ажпй E..,,ВосК J.— O.С "отоtoP .

Т. 14, 1964, стр. 244 (прототип).