Данное изобретение относится к области получения ионитов, селективных по отношению к катионам поливалентных металлов, а также анионитов, обладающих повышенной термостойкостью в ОН-форме.

В настоящее время в гидрометаллургии, ионообменной хроматографии, аналитической практике широкое применение находят иониты, обладающие повышенной сор бцион ной способностью к катионам поливалентных металлов, например, UO2+, Fe +. Наибольшее распространение для указанного назначения нашли различные фосфорсодержащие иониты.

Однако с помощью известных фосфорсодержащих ионитов, например, катионитов с фосфоновыми группами не удается решить техническую задачу по разделению поливалентных металлов в азотнокислых средах, 2-)Коэффициент разделения катионов UO

Fe + от катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) составляет 3 вЂ” 7, à UO2+ от Ге + вЂ” не более 5 и является недостаточным для использования катионитов этого типа для решения указанной технической задачи.

Не удается также добиться разделения катионов в азотнокислых средах и при помощи известных амфотерных ионитов, например, ионита с пиридиновыми и фосфоновыми группами (коэффициенты разделения составляют

3 вЂ” 7).

Другой важной технической задачей является создание высокоосновных материалов с

5 повышенной термической стабильностью в

ОН-форме. Существующие высокоосновные аниониты выдерживают в ОН-форме кратковременное нагревание при температуре 60 С.

При более высоких температурах (90 вЂ” 100 С)

10 происходит полное разрушение групп четвертичных аммониевых оснований с переходом их, главным образом, в третичные.

Известен способ получения ионитов путем хлорметилирования и фосфорилирования со15 полимеров стирола и дивинилбензола смесью хлорметилирующего реагента и треххлористого фосфора в присутствии, например безводного четыреххлористого олова, безводного хлористого цинка.

Катиониты этого типа проявляют повышенную сорбционную способность по отношению к катионам UOg, Fe + редкоземельных эле2-)ментов (РЗЭ) при !сорбции из азотнокислых

25 сред, коэффициент распределения по Fe +, например достигает 70000. Однако как уже отмечалось, с использованием указанных катионитов не чдается при сорбции из азотнокислых сред отделить катионы поливалентных ме537086

3 таллов (UO2 Fe +) от РЗЭ (коэффициент разделения 3 вЂ” 7) и разделить указанные поливалентные металлы между собой (коэффициент разделения не более 5) .

Целью данного изобретения является повышение селективности по отношению к катионам поливалентных металлов и повышенные термостойкости ионита в ОН-форме.

Поставленная цель достигается тем, что хлорметилирование и фосфорилирование проводят до содержания хлорметильных групп

0,4 вЂ” 0,9 на ароматическое ядро, а после гидролиза полученный фосфорсодержащий катионит подвергают аминированию.

В качестве аминирующего агента используют аммиак, первичные, вторичные и третичные амины, ди- и триамины (например, этилендиамин, диэтилентриамин) .

Предлагаемый способ позволяет не только изменять в широких пределах функциональность введенных аминогрупп, но и легко варьировать соотношение между введенным количеством фосфор вЂ” и азотносодержащих группировок и тем самым помимо сорбционных изменять другие физико-химические свойства ионитов, в частности термо стойкость.

Так, амфотерный ионит, полученный по предлагаемому способу и содержащий около

10 вЂ” 20o метиленфосфоновых группировок от общего числа функциональных групп и содержащий в качестве анионообменных четвертичные триметиламониевые группировки, имеет анионообменную емкость по 1 н. раствору

NaC1 1,5 мг/экв/г, которая полностью сохраняется после нагревания ОН-формы ионита при

100 С в течение 50 ч, в то время как ионит, содержащий только триметиламмониевые группировки, в аналогичных условиях полностью теряет способность к расщеплению нейтральных солей. Таким образом амфотерные иониты, полученные по предлагаемому способу, могут быть использованы в качестве анионообменников, имеющих повышенную термостойкость в ОН-форме.

Неизменность структуры ионита после нагревания в указанных условиях подтверждена полной идентичностью ИК-спектров ионитов до и после термообработки.

При помощи ионитов, полученных по предлагаемому способу и содержащих примерно равные количества фосфор- и азотсодержащих группировок, удается значительно повысить степень разделения поливалентных и редкоземельных элементов (коэффициент разделения увеличивается с 3 вЂ” 7 до 1200), а также поливалентных металлов между собой, например, UO я+ вЂ” Fe + (коэффициент разделения с 5 увеличивается до 50) .

Количество свободных хлорметильных групп, предназначенных для использования в реак ции аминирования, регулируется количеством катализатора. Для получения амфотерного ионита с преимущественной анионообменной функцией используют катализатор (безводные

55 б0 б5

SnC14, ZnClq) в количестве 0,2 вЂ” 0,3 моль на основомоль сополимера. Для получения амфотерных ионитов с примерно равным соотношением разнополярных групп количество катализатора на основомоль сопол имера достигает 0,7 моль. Хлорметилирование и фосфорилирование проводят смесью монохлордиметилового эфира и треххлористого фосфора главным образом в мольном соотношении 1: 1 (может быть использован избыток того или иного компонента). Температура реакции 45вЂ”

60 С, продолжительность 4 вЂ” 12 час, в зависимости от структуры исходного сополимера.

После проведения хлорметилирования и фосфорилирования продукт гидролизуют и получают катионит с содержанием метиленфосфоновых группировок от 0,1 до 0,5 на ароматическое ядро и 0,9 вЂ” 0,5 хлорметильной группы на ароматическое ядро. Полученный промежуточный продукт аминируют по хлорметильным группам и получают амфотерный ионит, содержащий в зависимости от условий синтеза разнополярные функциональные группы в различном соотношении.

В качестве аминирующих агентов используют аммиак моно-, ди- и триэтаноламин, дии триметиламин, пиридин, ди- и триэтиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин и т. п.

Строение полученных ионитов помимо данных элементного анализа, которые приведены в примерах, подтверждено данными потенциометрического титрования: иониты с примерно равным содержанием разнополярных групп характеризуются одним значением рКа, равным 6,6 вЂ” 6,8, и ИК-спектроскопии: наличием полос. поглощения в области 900, 1060 и

1130 вЂ” 1180 см вЂ”, которые могут быть отнесены ,Фо к колебаниям связей в ионе вЂ” P вЂ” ОН, что ха О рактерно для внутрисолевых форм полиамфолитов, а также наличием полос поглощения в области 1620 и 3200 вЂ” 5500 см вЂ”, характеризующих колебания аминогрупп.

Пример 1. 50 r макропористого сополимера стирола с 10О/о-ным дивинилбензолом, полученного в присутствии 100О/о изооктана, выдерживают в течение 30 мип для набухания в смеси монохлордиметилового эфира (200 мл) и треххлористого фосфора (175 мл), добавляют смесь 50 мл монохлордиметилового эфира и 11 мл безводного четыреххлористого олова, повышают температуру реакционной смеси до 45 вЂ” 50 С и выдерживают при перемешиванип в течение 4 ч.

Далее добавляют смесь 24 мл безводного четыреххлористого олова и 75 мл треххлористого фосфора и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение

8 ч. Полученный продукт отфильтровывают, гидролизуют и промывают последовательно водой, 4 о/о -ным раствором NaOH, водой, 6 /о-ной НСl и водой до отсутствия Cl-иона в фильтрате. После высушивания продукт ана537086

30 (при Кр по UOz+ =38 000) .

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Техред М. Семенов

Корректор Т. Гревцова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2685/5 Изд. № 1818 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 лизируют. Содержание Cl- в виде (вЂ” СН С1групп) 8,5 /о, P вЂ” 6,5 /о, статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н. раствору NaOH

4,1 мг экв/г.

Затем полученный катионит, содержащий хлорметильные группы, аминируют в среде диоксана избытком гексаметилендиамина (50 r) при температуре 55 вЂ” 60 С в течение

10 час. Полученный ионит промывают аналогично продукту хлорметилирования и фосфорилирования и после высушивания анализируют. Содержание P 4,7/о, N 3,6, СОЕ по

0,1 н. раствору NaOH 2,8 мг экв/г; COE no

0,1 н. раствору HCI 1,6 мг.экв/г.

Полиамфолит имеет следующие коэффициенты разделения (а) в 0,1 н. растворе НХОз (определено с использованием радиоактивных индикаторов для концентраций катионов

10 вЂ” з вЂ” 10 вЂ” моль/л) аг +/Eu + =-55; zu /Fe + =23; а" /Eu +=

= 1240.

Коэффициент распределения (Кр) по UOz

2+ достигает в указанных условиях 40000.

П р и м ер 2. 20 г сополимера, указанного в примере 1, хлорметилируют и фосфорилируют, как указано в примере 1. После гидролиза, отмывки и сушки продукт аминируют в среде диоксана избытком триметиламина (20%-ный спиртовый раствор, 100 мл) при температуре

50 вЂ” 55 С в течение 10 ч. Ионит промывают, высушивают и анализируют. Содержание P

5,0, N 3,2%, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH

1,9 мг.экв/г; СОЕ по 0,1 н. НС1 раствору

1,5 мг экв/г.

Полиамфолит имеет следующие значения а, определенные в условиях примера 1:

a /Ецз+= 8; а /Ецз = 380; г+ а /Fe3+=50 (при Кр по БО2 =2700) .

Пример 3. 50 r сополимера стирола, содержащего 2% п-дивинилбензола, выдерживают в течение 30 мин для набухания в смеси монохлордиметилового эфира (200 мл) и треххлористого фосфора (225 мл), добавляют смесь, содержащую 3,5 мл безводного четыреххлористого олова и 20 мл треххлористого фосфора, нагревают реакционную смесь до

55 вЂ” 60 С и выдерживают в течение 3 час.

Далее добавляют смесь, содержащую 5,5 мл безводного четыреххлористого олова и 30 мл треххлористого фосфора и выдерживают при указанной температуре в течение 3 вЂ” 4 ч.

Далее продукт обрабатывают, как указано в примере 2. Содержание P 1,0 /о, N 3,0 ; СОЕ

ОН-формы по Cl-иону (определено для 1 н. раствора NaCI), составляет 1,5 мг экв/г. После выдержки ОН-формы ионита в течение

10 50 час при 100 СОЕ по Cl-иону не изменяется.

Пример 4. 20 г сополимера, указанного в примере 1, хлорметилируют и фосфорилируют, как указано в примере 1, используя в качестве катализатора безводный хлористый цинк в

15 количестве 17,1 г.

Далее продукт гидролизуют, промывают, высушивают и аминируют диэтаноламином (100 мл) при температуре 70 вЂ” 75 С в течение

6 ч. Далее ионит обрабатывают, как указано

20 в примере 1.

Содержание P 4,7 /о, N 2,6 /о, СОЕ по

0,1 н. раствору NaOH 3,0 мг экв/г; COE no

0,1 н. раствору НСI 1,2 мг экв/г.

Полиамфолит имеет следующие величины а

25 для пар катионов:

Fe +/Eu + =27; Щ +/1- ез+ =26;

UQ +/Eu + =720

Способ получения ионитов путем хлормети35 лирования и фосфорилирования сополимеров стирола и дивинилбензола смесью хлорметилирующего реагента и треххлористого фосфора в присутствии катализаторов, выбранных из группы безводного четыреххлористого оло40 ва, безводного хлористого цинка, и последующего гидролиза, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности по отношению к катионам поливалентных металлов и получения высокоосновных ионитов с повы45 шенной термостойкостью в ОН-форме, хлорметилирование и фосфорилирование проводят до содержания хлорметильных групп ОН вЂ” 0,9 на ароматическое ядро, используя указанные катализаторы в количестве 0,7 вЂ” 0,2 моль на

5О основомоль сополимера соответственно, а после гидролиза полученный фосфорсодержащий катионит подвергают аминированию.