Способ получения статистических сополимеров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризадней сопряженных диенов с винилароматическими соединениями в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -30 до+150"с в присутствии литиевых катализаторов и модифицирующей добавки алкоголятного типа, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве модифицирукщей добавки используют продукт взаимодействия щелочных металлов (калия, натрия, рубидия или цезия) или их гидроокисей с жидкими диеновыми полимерами или сополимерами с концевыми гидросильными группами и молекулярным весом не менее 500, причем этот продукт применяют в количестве 0,005-2,0 моль на 1 моль активного лития.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(59 08 F 236 10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 1879478/23-05 (22) 05.02.73 (46) 07.12.83. Бюл. 9 45 (72) В.Ц. Шаталов, Л.В. Ковтуненко, Я.М. Розиноер, Н.К. Кашкина, В.Г.Филь, Г.М. Толстопятов, Г.Н. Петров, С.М. Красильников, Н.Ф. Ковалев, Г.В. Холодницкая и А.Ю. Штейнбок (53) 678.762-134.62.02(088.8) (54 ) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТНСТНЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией сопряженных диенов с винилароматическими соединениями в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -30 до (2

„.SU„„246 А

+150 С в присутствии литиевых катализаторов и модифицирующей добавки алкоголятного типа, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве модифицирующей добавки ис пользуют продукт взаимодействия щелоч-. ных металлов (калия, натрия, рубидия или цезия) или их гидроокисей с жидкими диеновыми полимерами или сополимерами с концевыми гидросильными группами и молекулярным весом не ме- нее 500, причем этот продукт применяют в количестве 0,005-2,0 моль на

1 моль активного лития.

474246

Изобретение Относится к способам получения сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением мономерных звеньев.

Получаемые сополимеры находят 5 широкое применение в резино-техни ческой и шинной промышленности. Вулканизаты на основе статистических сополимеров бутадиена со стиролом имеют хорошие показатели при работе в дина-)O мических условиях. Изделия из них имеют высокие показатели при сопротивлении истиранию, износостойкости, по сопротивлению растрескиванию и температуре в шинах не уступают иэделиям иэ натурального каучука.

Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими соединениями сополимеризацией мономеров в массе или в среде инертного углеводородного растворителя при -30—

150 С в присутствии каталитической системы, состоящей из a) литиевого катализатора типа литийорганического соединения R(Li)Х, где Н вЂ” углеводородный радикал; Х вЂ . целое число от

1 до 4у б) кислородосодержащего соединения щелочного металла общей Формулы Н(ОМ)я, где n = 1-3, Н вЂ” алифатичеекий, циклоалифатический или ароматический радикал; М вЂ” калий, натрий, рубидий, цезий.

К недостаткам указанного способа относится то, что органические соединения щелочных металлов Na, K, Rb, 35

Сз приведенных выше формул с количестном углеводородных атомов не больше 20 плс1хо растворимы в алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородах. При осущест- ро влении способа возникает необходимость в диспергировании этих продуктов, и точной дозировке суспензий в реакционную массу, а хранение их затруднено.

Продукты разрушения кислородсодержащих органических соединений щелочных металлов с содержанием углеродных атомов меньше 20 летучи и могут загрязнять возвратный раствори- 50 тель, что требует дополнительных затрат на его очистку.

Для упрощения технологии процесса и повышения качества сополимеров согласно изобретению сополимеризацию .сопряженных диенов и винилароматических соединений проводят в среде инертного растворителя в присутствии катализатора на основе лития и модифицирующей добавки алкоголятного типа, 6О представляющей собой прОдукт взаимодействия щелочных металлов, выбранных из группы Na, К, Rb, Сз, или их гидроокисей,с полидиендиолами с молекулярным весом не ниже 500. 65

Модифицирующая добавка гомогенно распределяется в реакционной среде и характеризуется высокой эффективностью в процессе синтеза статистического сополимера. Полидиендиол, образующийся после разрушения каталитической системы, остается в сополимере, хорошо совмещается с ним, играя роль пластификатора. С другой стороны не происходит загрязнения растворителя и сокращаются расходы на его дополнительную очистку. Модифицирующая добавка практически не влияет на микроструктуру диеновой части.

В качестве соппряженного диена могут быть использованы диены, содержащие в молекуле не более 12 атомов углерода, например 1,3-бутадиен, иэопрен, 1,3-пенэдиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен, предпочтительно использование в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиена и изопрена.

В качестве винилароматического соединения может быть использовано соединение с 8-20 атомами углерода, которое содержит хотя бы одну винильную группу, связанную с атомом углерода ароматического ядра; например стирол, винилнафталин, винилтолуол, предпочтительно использование стирола.

В качестве растворителей могут быть использованы алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, петролейный эфир, бенэол, толуоп, циклогексан.

В качестве катализатора используют литийорганическое соединение общей формулы R(Li)X, где Н вЂ” углеводородный радикал, Х вЂ” целое число

,от 1 до 4, или металлический литий в виде крупных гранул, взвешенных в реакционной массе.

В качестве модифицирующей добавки алкоголятного типа используютпродукты взаимодействия полидиендиола с молекулярным весом не ниже

500 и .щелочного металла (Иа, К, Rb, Ся) или его гидроокиси общей формулы

Ме Π— R — 0Me, где Me — металл первой главной группы периодической системы, кроме лития; R — углеводородная полимерная цепь, состоящая из звейьев диенов, молекулярный вес которой не ниже

500.

Модифицирующая добавка вводится из расчета 0,05-2,0 моль на 1 моль активного лития, предпочтительно

0,01-0,3 моль на 1 моль активного лития.

Полимерный диол представляет собой ниэкомолекулярный сополимер бутадиена и изопрена с концевыми гидрооксильными группами.

474246

Сополимеризация проводится при температуре от -30 до +150 С (предпочтительно 20-100 С).

Соотношение между сопряженным диеном и винилароматическим соединением может меняться в широких пре- 5 делах (oT 5.до 90% винилароматического соединения). Компоненты каталитической системы могут вводиться в реакционную зону отдельно или в виде готовой смеси с заданным соотношением компонентов.

Предлагаемый способ позволяет работать как с литийорганическими..соединениями, так и с металлическим литием в виде крупных гранул. Последнее наиболее важно, так как позволяет проводить полимеризацию,путем многократного использования одной и той же.порции катализатора при условии, что вязкость полимера позволяет отделить гранулы металла от раствора полимера ° На одной загрузке лития.возможно проведение от 20 до

100 цикло полимеризации в зависимости от конструкции аппарата и количества металлического лития.

Пример 1.,В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, заливают 500 мл циклогексана, помещают 0,8 -г металлического калия, нагревают до 65 С и пос- З0 ле 10-15 мин диспергирования медлен-. но приливают 50 г жидкого сополимера изопрена с дивинилом с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом 3000 в растворе цикло- 35 гексана (100 мл). После прибавления дополнительно перемешивают реакцион ную массу при нагревании еще 3-5 ч и охлаждают. Получают вязкий гомогенный раствор с содержанием калия 40.

0,032 г-зкв/л.

В аппарат.из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный мешалкой и ,рубашкой для обогрева и охлаждения, после вакуумирования и заполнения азотом помещают 20 r металлического лития в виде гранул (й = 5 мм, -R

6-7 мм), промывают гранулы циклогексаном, после чего загружают, 3200 r циклогексана, 120 r стирола, 360 г бутадиена-1,3 и 0,48 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером изопрена и бутадиена с гидроксильными группами на концах цепи, синтез которого описан выше. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 60 С и выдерживают 4 ч,. После завершения полимеризации полимер выделяют спиртом и сушат на вальцах с заправ° кой антиоксидантом. Выход полимера б0

470 r.Полимер не содержит блочного стирола и имеет структуру диеновой части,В:

Цис-1,4-звенья 44,9

Транс-1,4-звенья 41,3

1,2-звенья 65

Характеристическая вязкость (бенэол, 25 С) равна 1,8. Вязкость по Муни 65, температура стеклования -75 С.

Пример 2. Получение модифицированной добавки алкоголятного типа.

В круглодонную колбу помещают

400 мл тетрадекана, 50 г жидкого сополимера дивинила с иэопреном с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом 2500, 10 r порошкообразного КОН и кипятят реакционную массу 12 ч с продувкой аргоном для удаления .образующейся воды. Затем реакционную массу охлаждают, декантируют с осадка щелочи. Получают гомогенный вязкий раствор с содержанием калия

0,08 г-экв/л.

В аппарат емкостью б л, снабженный мешалкой и содержащий металлический литий в гранулах, промытый после опыта 1, загружают 3200 r циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадиена-1,3 и 0,36 моль продукта взаимодействия гидроокиси калия с жидким сополимером бутадиена-1.,3 и изопрена с концевыми гидроксильными груплами, полученного описанным способом. Реакционную массу нагревают до 60-65 С, выдерживают при перемео шивании 4 ч.. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют антиоксидантом. Выход полимера

440 г. Связанный стирол составляет

24,5%, блочный стирол О,ОВ. Характеристическая вязкость (бенэол, 25 С) равна 2,1. Вязкость по Муни 100.

Пример 3. В аппарат емкостью б л, снабженный мешалкой и содержащий литий в гранулах, промы- . тый после опыта 2, загружают 3200 r циклогексана, 120 r стнрола, 360 r бутадиена-1,3 и 1,0 моль продукта взаимодействия металлического натрия с жидким сополимезом бутадиена-1,3 и иэопрена с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом 3000 (получен аналогично примерч 1).

Реакционную массу нагревают до о

65 С, выдерживают при перемешива,нии 3 ч. Полимер выделяют спиртом, сушат на горячих вальцах и заправляют антиоксидантом. Выход полимера 430 r. Связанный стирол составляет 24,ОЪ содержание блочного стирола 0,5%. Структура диеновой части, Ъ:

Цис-1,4-звенья 34,1

Транс-1,4-звенья 39,1

1,2-звенья 26,8

Характеристическая вязкость (бенэол, 25 С) равна 1,7.

Пример 4. B предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 r циклогексана, 120 r стирола, 360 г бутадие474246 на, 4,0 моль литийбутила (раствор в гептане) и 0,24 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена и гидроксильными.группами на концах цепи (молекулярный вес 3000) 5 в виде раствора в циклогексане. Поо догревают реакционную массу до 60 С и .при неремешивании выдерживают 2 ч, отбирая пробы по ходу процесса. После завершения полимеризации полимер 10 выделяют спиртом и сушат на вальцах.

Время от начала полимеризации, мин

Содержание стирола в сополимере, В

Конверсия мономеров, Ъ

1,5355

1,5357

21,0 .40,0

55,0

81,0

100,0

24,9

24,9

15

1,5355 24,9

1 5360 25 0

100

1,5360

25,0 ра 460 г. Связанный стирол 24Ъ, блочный полистирол 04. Характеристическая вязкость равна 1,7, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части 14,0%.

Пример 7. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г гепта35 на, 120 r стирола, 360 r бутадиена, .3,5 моль литийбутила и 0,85 моль продукта взаимодействия жидкого сополимера бутадиена и изопрена с кольцеными гидроксильными группами с металлическим натрием (аналогично примеру 1). Реакционную массу нагревают до 60 С и выдерживают 3 ч.. Полимер выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах с заправкой антиоксидантом.

Полимер содержит 24,1Ъ связанного стирола, 0,34 блочного стырола.

Структура бутадиеновой части, Ъ:

Транс-1,4-звенья 35,5

Цис-1,4-звенья 40 0

1,2-звенья 24,5

Характеристическая вязкость равна 1,7.

Для физико-механических испытаний готовили резиновые смеси по следуюшему рецепту, вес.ч.:

Каучук 100, О

Сажа ДГ-100 40,0

Стеариновая кислота 1,5 .Окись цинка 5,0

Сера техническая 2,0

Альтакс 3,0

Смеси вулканизовали при 143 С в течение 40, 60 и 80 мин. Данные о свойствах вулканизатов приведены

65 в табл. 2.

Пример 5. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 120 r спирта, 360 г бутадиена, 4,5 моль литийбутила и 0,3 моль продукта взаимодействия гидроокиси калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена с гидроксильными группами на концах цепи (синтезирован по примеру 2 )

Реакционную массу нагревают до

55 С и выдерживают при перемешивао нии 2 ч, полимер выделяют спиртом, сушат на горячих вальцах с добавкой антиоксиланта. Выход полимер 450 г.

Полимер содержит 24,5% связанного стирола, не содержит блочного полистирола и имеет следующую структуру диеновой части, В:

Транс-1,4-звенья 41,0

Цис-1,4-звенья 47,5

1,2-звенья 12,5

Характеристическая вязкость равна 2,1. Вязкость по Муни 85.

Пример 6. В предварительно накуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 r бутадиена и заранее приготовленный раствор катализатора в циклогексане из расчета

3,5 моль литийбутила и 0,35 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами (синтезирован по примеру 1). Реакционную массу нагревают до 55 С и при перемешивании выдерживают 3 ч. Полимер выделяют, сушат на вальцах и с заправкой антиоксидантом. Выход полимеВыход полимера 440 r. Полимер не содержит блочного полистирола, имеет структуру диеновой части, %:

Цис-1,4-звенья 44,9

Транс-1,4-звенья 41,5

1,2-звенья 12,6

Характеристическая вязкость равна

1,8. Вязкость по Муни 62. Температура стеклования — 72 С.

Данные о содержании связанного стирола в сополимере,при различной конверсии приведены н табл. 1.

Таблица 1

474246

Т а б л и ц а 2

Полимер по примеру

Показатель

1 2 4 5 6

65 100 62 85 76

80 85 81 93,5 104

Вязкость по Муни

Модуль при 300%, кг/см

Прочность при разрыве, кг/см 2

250 260 254 269 174

560 570 570 575 466

12 . 14 12 14 12

Относительное удлинение,Ъ

Остаточное удлинение, Ъ

Эластичность по отскоку, ф

52 50 52 48

Составитель

Редактор Л. Утехина Техред H.Èåòåëåâà Корректор И. Эрдейи

Заказ 10779/5 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8. В аппарат загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 r изопрена, 3,5 моль литийбутила и 0,15 моль продукта взаимодействия сополимера бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными с группами с металлическим калием (по примеру 1 ). Содержание автоклава нагревают до 40 С и выдерживают при перемешивании 3 ч. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах с заправкой антиоксидантом. Полимер содержит 23,0Ъ стирола, блочный полистирол 0,03. Характеристическая

Вязкость 22,1. Вязкость по hlyни 76.