Способ получения каучукоподобных сополимеров

 

1 !

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 477tI66

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.11.73 (21) 1967209/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15,07.75. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 01.12.75 (51) М. Кл. С 08f 15/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762.2-134. .43 (088.8) ,72) Авторы изобретения Э. В. Зимин, А. И. Опалев, H Г. Сучкова, Н. В. Дуйко, Г. П. Иванова, Е. И. Старовойтова и И. В. Тимошенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение может найти применение в промышленности СК для получения каучуков

:специального назначения.

Известен способ получения каучукоподобного сополимера бутадиена и метакриловой кислоты и бутадиена, метакриловой кислоты и непредельпого соединения (стирол, нитрил акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты) эмульсионной полимеризацией в кислой среде в присутствии эмульгатора (канифоль, сульфаты и сульфонаты), радикального инициатора (перекись водорода, перекись бензоила, персульфат аммония, персульфат калия и другие), регулятора молекулярного веса (диалкилксантогенат, алифатический меркаптан) при температуре 40 С.

Однако использование в этом способе в качестве сомономера метилмета крилата, стирола или нитрила акриловой кислоты приводит к получению сополимера, содержащего малоактивные функциональные группы, вследствие чего вулканизация таких сополимеров протекает с незначительной скоростью. То же наблюдается в случае использования сополимера бутадиена и метакриловой кислоты.

С целью повышения скорости вулканизации и улучшения физико-механических показателей вулканизаторов согласно изобретению в реакционную смесь перед началом полимеризации вводят р-хлорэтилметакрилат в количестве 2 — 30 вес. ч. в расчете на общее количество мономеров.

Сущность предлагаемого способа заключается в водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена, метакриловой кислоты, р-хлорэтилметакрилата, а также диенового углеводорода, метакриловой кислоты, Р-хлорэтилметакрилата и стирола или нитрила акриловой кислоты в кислой среде в присутствии

10 эмульгатора, радикального инициатора и регулятора молекулярного веса, вводимого до начала процесса полимеризации.

Полимеризация проводится при температуре 30 С. Продолжительность полимеризации

15 6 — 11 ч. Конверсия мономеров 60 — 75/p. Обрыв полимеризации осуществляется нитритом натрия в количестве 0,30 — 0,35 вес. ч. в расчете на мономеры. Проводится отгонка и дезодорация незаполимеризовавшихся моно20 меров. Перед выделением каучука из латекса в него вводится суспензия фенил+нафтиламина (неозона D), 2 — 3 вес. ч. в расчете на каучук.

25 Коагуляцию латекса проводят раствором хлористого натрия в сочетании с серной кислотой. Образовавшуюся крошечку каучука промывают водой при 40 — 45 С и сушат на вальцах при 75 — 80 С. Получаемый каучук харакЗО теризуется пласто-эластическими свойствами

477166 и физико-механическими показателями вулканизатов на основе этих каучуков.

В качестве диеновых углеводородов можно использовать бутадиен, изопрен и другие, в качестве непредельного соединения — нитрил акриловой кислоты, стирол, а-метилстирол, метакриловую кислоту.

Эмульгатором могут быть различные биоразлагаемые соединения типа алкилсульфонатов щелочных металлов, например алкилсульфонат натрия.

Регулятором молекулярного веса могут быть диметилксантогендисульфид (дипроксид) или различные алифатические меркаптаны.

Процесс полимеризации можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом по следующему рецепту (в расчете на

100 вес. ч. мономеров):

60 — 90

Бутадиен

Стирол или нитрил акриловой кислоты р-Хлорэтилметакрилат

Метакриловая кислота

Алкилсульфонат натрия

Na-соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол)

Форм альдегидсульфоксил ат натрия (ронгалит)

Динатровая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б)

Диизопропилксантогендисульфид (дипроксид)

Гидроперекись изопропилбензола

Вода

Диметилдитиокарбамат ,натрия

Неозон D

0 — 50

2 — 30

0,25 — 15

3,0

0,3

0,1

0,05

0,25 — 0,80

0,20

200

0,35

2 — 3

При приготовлении резиновой смеси из каучука — четверного сополимера — используется рецепт 1 для каучука, содержащего стирол, и рецепт 4 для каучука, содержащего нитрил акриловой кислоты. Для приготовления резиновой смеси из каучука — тройного сополимера — используют рецепт 3, Для приготовления резиновой смеси из бутадиенстирольного каучука, не содержащего р-хлорэтилметакрилата (контрольный образец), используется рецепт 2.

Все указанные рецепты приведены ниже в табл. 1.

Вулканизация во всех случаях осуществляется при температуре 150 С в течение 10—

120 мин.

Таблица 1

Количество, вес. ч., в рецептах

Компонент

Каучук

Стеарин

Рубракс

Сажа газовая канальная

Окись цинка

Окись магния

Тиурам

Перекись дикумила

100

30

100

30

100

30

100

30

1,0

3,0

0 — 9,3

5,0

2,0

3,0

0 — 0,3

0,0 — 0,5

Примеры 1 — 5. Проводят сополимеризацию бутадиена, стирола, метакриловой кислоты и р-хлорэтилметакрилата по рецепту, приведенному выше. При этом метакриловую кислоту вводят сверх 100 вес, ч. основных мономеров. Для сравнения проводят полимеризацию указанных мономеров без Р-хлорэтилметакрилата.

В табл. 2 указаны соотношения коипонентов и тип каучука.

Таблица 2

Содержание компонентов, вес. ч, 30

Каучук

»» Д

Р» f» ко

»б»б (-д сои л! к ы

F4

СКС-10-1,5-10Х

С КС-30-1,5-10Х

СКС-30-1,5

С К С-10-1,5

1.2

40

1,5

l,5

1,5

1,5

10

Полимеризацию проводят при 30+-2 С в течение 3 — 11 ч при рН среды 3 — 3 3. При

45 этом метакриловую кислоту во всех опытах подают равными частями по ходу процесса полимеризации (при конверсии мономеров

0,15 — 20, 25 — 30о ). После достижения конверсии мономеров 65 вводят 0,30 вес. ч. нитрата натрия для обрыва процесса полимеризации и затем из латекса отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры и выделяют каучук в виде крошки 10—

13о -ным раствором хлористого натрия в со55 четании с серной кислотой при рН 3,5 — 4,0.

Полученный каучук отмывают горячей .водой (50 С) и сушат на вальцах. Из каучука готовят резиновые смеси по рецептам (1,2) и проводят вулканизацию, как указано выше. бз Характеристика каучуков„полученных в,примерах 1 — 5, и вулканизатов на их основе приведена в табл. 3.

477166

Таблица 3

СКС-33-1,5 (контрольный) СКС-10-1,5 (контрольный) С КС-10-1.5-10Х

СКС-ЗО-!,5-10Х

СКС-10-1,5-10Х

Показатель

Растеклись при прогреве

<20 — 57,7

0,65

450

Жесткость, Гс

200

200

430

26,5

18

<20

-54

0,35

10 1 — 53,7

0,53

0,52

0,35

20

100

106

69

289

256

114

328

292

Таблица 4

Содержание компонентов, вес. ч.

Ж ) д)

g D

М

К )

ca_#_

РЯ о

Ф

so к о а.х к

y P,v

М Х сб м

Каучук

О.

mao

Об Я

ygv в ох мах

СКН-ЗЭ-!,5 (контрзльный) 60

1,5

СКН-30-1,5-10Х

7,8

30

1,5

Таблица 5

СКН-30-1,5 (контрольный) Показатель

400

30 — 11

0,54/0,98

100

ll10

48,5 — 42,2

0,28/2,58

770

43 — 34

0,46/1,19

75

612

313

615

Вязкость по Муни, МБ-1-4 — 100 С

Температура стеклования, С

Пластичность резиновой смеси

Время (оптимум) вулканизации при

153 С, мин

Напряжение при 393 -ном удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см2

Относительное удлинение, о

Остаточное удлинение, о, Пример ы 6 — 8. Условия и методика проведения опытов в этих примерах такие же, как в примерах 1 — 5.

Проводят сополимеризацию бутадиена, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и р-хлорэтилметакрилата.

Для сравнения проводят полимеризацию указанных мономеров без хлорэтилметакрилата, Во всех опытах метакриловую кислоту подают в один прием до начала полимеризации.

В табл. 4 указаны соотношения компонентов и тип каучука.

Жесткость, Гс

Вязкость по Муви МБ-1-4 †1 С

Температура стеклования, С

Пластичность/восстанавливаемость

Оптимальное время вулканизации, мин.

Напряжение при 200%-ном удлинении, кгс/см2

Сопротивление разрыву, кгс/см Относительное удлинение, о, Остаточное удлинение, о

Характеристика полученных каучуков и вулканизатов на их основе приведена в табл. 5.

Пример ы 9 — 13. Условия и методика проведения опытов такие же, как в примерах

1 — 5.

Проводят сополимеризацию бутадиена, метакриловой кислоты и р-хлорэтилметакрилата.

СКН-ЗО-1,5-10Х СКН-30-1,5-10Х

Для сравнения проводят.полимеризацию бутадиена и 1,5 вес. ч. метакриловой кислоты без р-хлорэтилметакрилата. В табл. 6 приведены соотношения компонентов и тип каучука.

Метакриловую кислоту в этих примерах подают в один прием до начала полимеризации.

Резиновые смеси из полученных каучуков готовят по рецепту 3 (см. табл. 1).

477166

Таблица 6

Содержание компонентов, вес. ч.

Каучук -хлорэтилметакрилат метакриловая кислота бутадиен

С КД-100-1,5

С КД-90-1,5-10Х

СКД-80-1,5-23Х

1,5

1,5

1,5

10, 11

12,13

Характеристика вулканизатов на табл. 7. полученных каучуков и их основе приведены в

Таблица 7

СКД-90-1,5- 10Х

СКД-80-1,5-20Х

СКД-80-1,5-23 X

СКД-90-1,5-10Х

СКД-100-1,5

Показатель

140 (20

46,5

Жесткость, Гс

Вязкость МБ-1-4 — 100 С

1440

1430

Температура стеклования, С

Пластичность смеси/восстанавливаемость — 76,4

0,21/2,19 — 65,7

0,61/0,60

0,36/1,70

0,20/2,69

20

40

Оптимальное время вулканизации, мин

120

132

126

102

120

285

160

248

247

263

622

357

602

560

600

14

Предмет изобретения

Составитель Т. Самедова

Техред 3. Тараненко

Корректор А, Дзесова

Редактор Е. Хорина

Заказ 2735/10 Изд. № 1636 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Модуль при 300/ -ном растяжении, кгс/смв

Предел прочности при разрыве, кгc/cM2

Относительное удлинение, о, Остаточное удлинение, о

Способ, получения каучукоподобных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, метакриловой кислоты или ее смеси с непредельным соединением в кислой среде в присутствии эмульгатора, радикальТаким образом, предлагаемый способ позволяет получать тройные и четверные сополимеры с Р-хлорэтилметакрилатом, которые вулканизуются быстрее, чем каучуки, не содержащие этого мономера, а вулканизаты на их основе характеризуются хороши ми физикомеханическими показателями даже для каучуков, имеющих вязкость по Муни(20.

Продукты, получаемые таким способом, обладают повышенной температуростойкостью.

Сополимеры с вязкостью по Муни(20 могут быть использованы при изготовлении резинотехнических изделий методом литьевой тех!

5 ники.

260 (20 — 76

0,53/18 ного инициатора и регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью повышения clKOpocTH вул|канизации и улучшения физико-механических показателей вулка 1изатов, в реакционную смесь вводят Р-хлорэтилметакрилат в количестве 2 — 30 вес. ч. в расчете на общее количество мономеров.