Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сон1иалистичесних

Республик (») 478031 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 12.07.73 (21) 194884412З 5 с присоединением заявки №(23) Приоритет(51) М. Кл.

С 08) 17/14

С 08g 51/54

Гасударственный номнтет

Совета Мнннстроа СССР по делам нзобретеннй и открытой

Опубликоваио25.07-75.Бюллетень И@7

Дата опубликования описания 4) 4. 09. 7 5 (бЗ) УДК 678.674 (088. 8) (723 Авторы изобретения

Ю. П. Брысин, Б. П. Яценко, Л. С. Мазепова и В. Б. Лин (71) Заявитель (643 ": СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЦЕННЫХ

ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфирных смол, композиции на основе которых находят широкое применение при изготовлении издьлий из стеклопластиков, покрытий, литьевых компаундов и т.п.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонденсации многоатомных спиртов со смесью насыщенных и ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов при 150о

250 С с последующим совмещением горячей полиэфирной смолы (25-100оС) с полимеризуемым мономером в присутствии стабилизатора (гидрохинон, крезолы, резорцин, 2-хло 5-окситолуол и др.) в количестве от 0,001 до 3% от веса полиме-, ризуемого мономера. Процесс ведется под вакуумом, при этом мономер испаряется, поглощая значительную часть тепла из горячей сиолы. Газообразный мономер конденсируют и возвращают в смесительный аппарат.

Использование этого способа технологически затруднено и связано с повышенными энергетическими затратами, обусловленными применением специальной аппа ратуры, способной работать под вакуумом, самой вакуум-системы, использованием системы конденсации.

Кроме того, в результате использования в известном способе указанных стабилизаторов предотвращается отверждение смеси полиэфир-полимеризуемый моно1р мер на длительный период времени, однако функция ингибирования в процессе преждевременной желатинизации сохраняется и в течение последующего отвержде ния смолы, что значительно замедляет

15 процесс отверждения и увеличивает его стоимость

Йель изобретения — упрощение технь» логического процесса синтеза смол, повышение их стабильности при хранении и

20 сохранение хороших характеристик желатинизации н отверждения.

Для этого совмещение полиэфирной смолы с л1ономером проводят при 110140оС в присутствии стабилизирующей системы, состоящей из солей аммония и

3 478031 медных солей жирных кислот ряда С. -С взятых в количестве от 0,001 до 0,2 вес.%. по отношению к общему весу полиэфирной смолы и мономера.

В качестве солей аммония могут быть применены соли аммония и неорганичес ких или органических кислот-галогениды, сульфаты, карбонаты, нитраты, роданиды, ацетаты и др., предпочтительно хлорис-, тый аммоний. Соль аммония берется в количестве от 0,0005 до 0,1 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,01 вес.%.

В качестве медных солей жирных кислот ряда С -C могут быть применены

7 медные еоли капроновой, каприловой или пеларгоновой кислот или смеси медных солей этих кислот, Промышленное применение находят смеси медных солей указанных кислот. Медные соли применяются в количестве от

0,0005 до 0,1 вес.%, предпочтительно от

0,001 до 0,01 вес.%.

Соли аммония вводят в реакционную смесь в виде раствора в спирте (этанол} или гликоле (этиленгликоль).

Процесс получения ненасыщенных полиэфирных смол осуществляют поликонденсацией многоатомных спиртов со смесью ненасыщенных .,и насыщенных многоосновных кислот или их."= едгидрцфор,при 150-250оС до кислотного ч и"ла":ЯО- -:7О:: щ. ;-КОН на 1 t смолы. По достижении. кисиотжМч> чисаа в реакционную смесь вводят раствор соли аммония в спирте, охлаждают реакционную смесь до 140-110 С и смешивают ее с полимеризуемым мономером, содержащим растворенную в мономере медную соль. 40

В качестве исходных могут быть использованы любые многоатомные спирты индивидуально или в смеси друг с другом типа этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина и т,д., предпочтительно использовать двухатомный спирт, хотя при этом могут быть использованы и небольшие количества высших многоатомных спиртов.

Б качестве кислотного компонента могут быть использованы смеси насыщенных и ненасыщенных многооснавных кисдот иди их ангидридов: - ненасыщенных — тина мал иновой, фумаровой, итаконовой, цитраконо- 55 вой и pp., насыщенных - типа фталевых, тетрахлорфталевых, адипиновой, себациновой и др. Зти кислоты или их ангидриды могут быть использованы отдельно либо в смеси друг с другом. t 60

Соотношение гдиколевого и кислотного компонентов составляет 1,05 — 1,25: 1.

В качестве полимеризуемого мономвра может быть использован жидкий монс мер типа стирода или алкил - или голоидзамещенных стиролов, метилметакрилат, акрилонитрил, диаллилфталат, олигоэфиракрилаты и др.

В исходную смесь могут быть также введены модифицирующие добавки типа, например, канифоли, касторового масла и дра

Катализатором отверждения, который вводится в полиэфирные композиции, содержащие соли аммония в сочетании с медными солями жирных кислот ряда

С -С, может быть любой перекисный или гидроперекисный катализатор из тех, которые обычно применяются для отверждения.ненасыщенных полиэфирных смол.

В качестве ускорителей могут прим . няться обычные кобальтовые ускорители.

Соотношение медных солей жирных кислот ряда С -С и солей аммония в стабилизирующей системе может быть в пределах от 1:1 до 1:10.

Предложенный способ позволяет значительно сократить время процесса производства ненасыщенных полиэфирных смол (вдвое при получении тугоплавких полиэфирных смол и на 10-15% при произ водстре. других смол) и получить смолы, обладающие,.отличной стабильностью даже при высоких. :те пературак и в течение длительного вреМ. нй,, цф@,.;с щи "прй этом не меняется.

Hp и м е р 1. В аппарат из нержа веющей стали, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой и холодильником, 38T ружают 39,8 кг (1,1 моля) этиленгликоля и 67,4 кг (1,0 моды малеинового ангидрида, дают ток азота, и повышают температуру до 190 С. Поо диконденсацию ведут до кислотного числа

65-70 мг KOH на 1 г. смолы. Затем в аппарат вводят 30 г гидрохинфна и

52,9 кг (0,3 моля) канифоли, после чего температуру в аппарате B течение

1,5 часа повышают до 200-205оС. При этой температуре синтез ведут до полу чения продукта с кислотным числом 8590 мг KOH на 1 г смолы. В реакционную смесь загружают раствор 25 г хлористого аммония в 500 мл этиленгли, коля и смолу охлаждают до 140оС. В

Внешний вид

Удельный вес

Жидкость желтого цвета

1,083 г/см3

5 478031 охлажденную до 140 С смолу при работающей мешалке вводят 122 л стирола, в котором предварительно растворено 10.г мед» ных солей жирных кислот С7-С . Продукт

5 перемешивают в теЧецие часа,: после чего охлаждают. до 5О40 С- и сливают в тару.

Показатели конечного продукта аппарат для совмещения, представляю ций собой реактор из нержавеюшей стали, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаж денни. В аппарате растворяют смолу в 50 л стирола, в котором предварительно растворено 10 г медных солей жирных кислот.

Совмещение производят в::течение часа, после чет сгнродукт охлаждают до 60-50оС и сливают.в" тару;

Показатели конечного продукта

Вязкость по Хеплеру при 20 С 1100 см

Внешний вид

Прозрачная жидкость желтого цвета

1,132 г/см

Содержание стирола 43,2%

Время желатинизации

Ь присутствии 6 /-ной гидроперекиси изопропилбензола и 8% ного кобальтового,ускорителя

НК-1

Удельный вес

Вязкость по вискозиметру В3-1 (сопло 5,4 мм) 28 сек

Время желатинизации при 200 С в присутствии 6% ной гидроперекиси изопропилбензола и 8% ного кобальтового ускорителя HK-1 95 мин

6 час 25 мин

Жизнеспособность при

100 С 16 час

Показатели отвержденного продукта

30 3

Удельный вес l,24 г/см

10,6 кгс/мм2

0,11%

Удельная ударная вязкость 8,7кгс см/см

Предел прочности при сжатии

1050 кг/см

Влияние стабилизирующей системы хло4 ристый аммониймедные соли жирных кислот ряда С -С на жизнеспособность ненв7 9 о сышенной полиэфирной смолы ПН-10 при 100 С показано в табл. 1.

Пример 2. В аппарат из нержавею- шей стали, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой и холодильниСодержание стирола ком, загружают 50,46 кг (1,1 моля) диэтиленгликоля, затем при работающей мешалке - 28,25 кг (0,67 моля) малеинового ангидрида, дают ток азота и в течение

2-3 час повышают температуру до 120 С, о

Твердость пд Бриндают выдержку в течение 1 час, после целю чего температуру в аппарате повышают до

180оС в течение 6 час. По достижении о

Теплостойкость по Вика температуры в аппарате в течение часа создается вакуум 150-200 мм рт.ст., Водопоглошение за 24 после чего температуру массы повышают часа до 220оС и увеличивают вакуум до 300

350 мм рт.ст. При этих условиях синтез полиэфира ведут до получения продукта с кислотным числом 25-40 мг КОН на 1 г смолы. По достижении указанного кислотного числа вакуум снимают и в аппарат загружают 10 г ацетата аммония, предварительно растворенного в 100 мл этиленгликоля и смолу охлаждают до 140-130оС.

При этой температуре смолу сливают в

4 8031

Таблица 1

Жизнеспособность при 100 С, мин

Количество, вес.% медных солей жирных кислот ряда

С -С хлористого аммония

150

330

0,004

" 0,005

0,01

960

0,004

0,004

0,005

960

0,01

Таблица 2

Количество, вес.% медных солей жирных кислот ряда С -С

7 9 хлористого аммония

0,0005

0,004

0,004

0,004

0,0005

0,005

450

1:1,2

1:2„5

960

0,01

960

0,02

1080

0,01

0,1

Более 1800

0,1

0,1

960

Стабильность при хранении ненасыщенных полиэфирных смол характеризуется временем, в течение которого смола не теряет текучести при температуре хранения. С повышением температуры срок хранения сокращается. Косвенной характеристикой стабильности смолы при хранении является ее жизнеспособность — время, в течение которого смола сохраняет теку ! честь при данной температуре.

Установлено, что жизнеспособности смолы при 100оС в течение 120-150 мин соответствует стабильность при хранении в течение 4 месяцев при 20-25оС, Смола ПН-10, полученная обычным способом, имеет срок хранения 4 месяца.

Образцы этой же смолы, полученные по предлагаемому способу, в течение 10 мео сяцев хранения при 20-25 С не изменили своих первоначальных показателей

-Зщ Примеры, показывающие зависимость жизнеспособности ненасыщенной полиэфирной смолы при 100 С при различных прьо дельных и средних соотношениях компонентов, приведены в табл.2.

Соотношение Жизнеспособность компонентов при 100оС, мин.

478031

Составитель Е. Макарова еда"тор Н.Джарагетти Техред И.Карандащова корректор И. Позняковская

Заказ ф Я Изд. М )gal Тираж 496

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патента, Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонденсации многоатомных спиртов со смесью насыщенных и ненасыщенных многоосновных кислот или . их ангидридов при 150-250 С с последуюо шим совмещением горячей полиэфирной см ь-. лы с полимеризуемым мономером в присут-: О ствии стабилизатора, о т л и ч а ю ш и йс и тем, что, с целью упрощении технологического процесса синтеза смол и повышения стабильности их при хранении при сохранении хороших характеристик желатинизацин и отверждения, совмещение полиэфирной о смолы с мономером проводит при 110-140 С в присутствии стабилизирующей системы, состоящей из солей аммония и медных солей жирных кислот ряда С -С, взятых в количестве от 0,001 до 0,2 вес.Ж по отношению к общему весу полиэфирной смолы и моно мера.