Способ получения сетчатых полиимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 478845

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.07.70 (21) 1457305/23-5 (51) М. Кл. С 08@ 20/32 с присоединением заявки № 1815980/23-5

Государственный комитет

Совета Министров СССР (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 15.03.76 (53) УДК 678.675(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

E Б. Тростянская, В. В. Павлов, Ю. А. Михайлин, Ю. Н. Баранов, В. Л. Косарев, О. К. Белый, Ю. А. Чернова, Г. А. Пикуш и М. М. Гольдберг (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИИМИДОВ

Изобретение относится к области получения сетчатых термостойких полимеров.

Известен способ получения сетчатых полиимидов путем поликонденсации телофункциональных олигоимидов на основе ангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с ароматическими диаминами.

Однако получаемые сетчатые полиимиды, вследствие потери термопластичности, могут быть переработаны в изделия лишь при больших количествах наполнителя, кроме того, они имеют недостаточно высокую термостойкость, а изделия на основе их отличаются большой пористостью.

Предлагается в качестве исходных телофункциональных олигоимидов при синтезе использовать олигоимиды на основе ангидридов карбофенокситрикарбоновых кислот и ароматических диаминов или олигоимиды на основе дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.

Исходные телофункциональные олигоимиды, используемые для синтеза сетчатых полиимидов, согласно изобретению, могут быть получены аналогично известным олигоимидам в две стадии. Получают телофункциональную олигоамидокислоту со сложноэфирными активными концевыми группами путем поликонденсации ангидрида карбофенокситрикарбоновой кислоты с ароматическим диамином в амидном растворителе при комнатной температуре с последующей циклизацией получаемой карбофеноксиолигоамидокислоты в соответствующий олигоимид известным спосо5 бом. Или же получают олигоимиды путем взаимодействия дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.

В качестве ароматических полиаминов, являющихся отвердителями телофункциональ10 ных олигоимидов, могут быть использованы ароматические ди- и триамины, в том числе и фосфорсодержащие.

Отвердители растворяются в растворах используемых олигоимидов, почти не изменяя

15 их вязкости. После введения отвердителей растворы сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20 С не менее 6 месяцев) .

Э фироолигоимиды отверждаются полиами20 нами при нагреве со скоростью 50 — 60 С/час до температуры 300 — 315 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение

1 — 1,5 час.

Используемые эфироолигоимиды являются

25 плавкими, полностью имидизированными, некоторые из них являются растворимыми, что облегчает получение материалов на их основе высокого качества.

При применении плавких, полностью ими30 дизированных эфироолигоимидов для синтеза

Таблица 1

Карбофеноксиолигоамидокислоты

О о l " ll ll — 0 — С-::; — C — NH — R — NH — С Г вЂ” С вЂ” 0 !

- C01i.

НОС и

ll

A и

Характеристики олигомеров

Содержание азота

Число омыления, мг КОН/г

Молекулярный вес

R найдено найдено найдено вы гислено вычислено вычислено

784

3,64

3,81

294

736

305

279

3,75

3,34

332

4,00

348

341

4,25

802

784,3

3,40

277

3,57

286

3,50

282 сетчатых полиимпдов в последних сохраняется высокая концентрация замкнутых пятизвенных имидных циклов, что обеспечивает высокую устойчивость получаемых сетчатых полиимидов к термоокислительной деструкции.

Кроме этого снижается количество летучих продуктов при отвер>кдении, что приводит к уменьшению пористости сетчатых полиимидов.

После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки и обладают хорошей адгезией к стеклу, керамике, металлам и прочим материалам, используемым в производстве наполненных реактопластов.

Растворы эфироолигомеров в смеси с отвердителями, представляющие собой вязкие клейкие лаки, могут быть использованы в качестве связующих для изготовления различных наполненных имидореактопластов, в качестве клеев и пленкообразующих в лаках и эмалях.

Композиции, использующие в качестве важнейшего компонента, обеспечивающего рабоПример 2. Карбофеноксиолигоимиды.

А. После перемешивания 3 час к раствору карбоксиолигоамидокислоты из 4,4-диаминодифенилового эфира и ангидрида тримеллитовой кислоты в диметилацетамиде добавляют

30 мл уксусного ангидрида и затем 8 мл пиридина. Смесь нагревают при 150 С в течение 3 час. Охлаждают, фильтруют осадок, тоспособность всей композиции, сетчатых полпнмидов, получаемых согласно настоящему изобретению, отличаются высоким качеством, воспроизводимостью свойств и их независимостью от партии связующего, клея, лака.

Пример 1. Карбофеноксиолигоамидокислоты, б7 r (0,25 моль) ангидрида 4-фенилтримеллитовой кислоты растворяют в 100 мл метилпирролидона (диметилацетамида, диметилформамида) и медленно при температуре не выше 20 С добавляют 25 г (0,125 моль) 4,4диаминодифенилового эфира, (13,5 г м-фенилендиамина (0,125 моль), или 31 r (0,125 моля) 4,4 -диаминодифенилсульфона) . После образования прозрачного раствора перемешивают при 20 С еще 3 час. Результаты приведены в табл. 1. Карбофеноксиолигоимиды по-, 20 лучают химической имидизацией соответствующих карбофеноксиолигоамидокислот или обработкой фенолом хлорангидридов соответствующих диимидокислот. промывают водой, затем ацетоном и сушат при 100 С (10 мм. рт. ст.) Выход 51,5 г (75% от теории) .

Б. 27,4 г (0,05 моль) оранжевой дикислоты кипятят в течение 2 час с 50 r (0,42 моль) тионилхлорида, затем |добавляют 5 мл диметилформамида и 25 мл бензола и перемешивают еще 3 час. Промытый бензолом осадок

478845

Таблица 2

Карбал кокси — и карбофеноксиолигонмиды

0 0 0 и и я и

АТОС С С СОВ

С С

il Ii

0 0

Число опыления, мг КОН/г

Молекулярный вес

Содержание азота, Температура плавления, "С

R1 вычислено вычислено вычислено найдено найдено найдено

214 †2

175 †1

268 †2

632

180; 176

180; 170

152; 155

604

728

4,50; 4,55

4,20; 4,15

4,10; 3,85

185,5

170,0

154,0

4,63

4,24

4,00

СгНа

С41 19

С4Н, 626

733

284 †2

708

782

150; 167

145; 142

708

748

158,3

150,0

3,85; 3,90

3,60; 3,70

С4Н, с;н, 3,96

3,74

/ 5 /

>315

162 — 165

282 †2

654

568

608

190; 194

163; 180

4,80; 4,85

4,55; 4,60

197,2

184,5

4,93

4,61

С,н, CGH-, 5 фильтруют и сушат при 100 С (10 мм. рт. ст.).

Выход 29 г (99% от теории). Температура плавления дихлорангидрида 235 С.

В. Для получения дифенилового эфира к

5,85 г (0,1 моль) дихлорангидрида в 75 мл нитробензола добавляют раствор, содержащий в 20 мл воды 2,0 г (0,214 моль) фенола и

1,0 г (0,25 моль) КОН, и перемешивают несколько минут. Выход дифенилового эфира

Карбоалкоксиолигоимиды получают кипячением дихлорангидридов со спиртами.

Пример 3. 30 г,дихлорангидрида в течение 1 час кипятят со 100 мл этанола, затем избыток спирта отгоняют. Осадок перекристаллизовывают и сушат при 100 С (10 мм рт. ст.). Выход 30 г; т, пл. 214 — 215 C.

П р и м с р 4. 30 г дихлорангидрида в течение 1,5 час кипятят с 100 мл бутилового спирта, затем избыток спирта отгоняют. Белый кристаллически"; т. пл. 175—

177 С, растворим в N-метилпирролидоне (см. табл. 2).

Для получения связующих в растворах очищенных олигоамидокислот и олигоимидов растворяют соединения, используемые в качествее отв е рдител ей.

Для очистки карбофеноксиолигоампдокислоты переосаждают трижды, выливая их растворы в амидных растворителях в 10-тикратный избыток смеси бензола с алифатическими углеводородами (гептан, гексап), центрифугируют, сушат при комнатной температуре 10 мм рт. ст.

6,9 г (98,5% от теории). Температура плавления 272 С.

Аналогичным образом при взаимодействии

4,4-диаминодифенилсульфона (или метафенилендиамина) с тримсллитовым ангидридом и обработки полученного после имидизапии продукта тионилхлоридом, а затем фенолом получают другие карбофеноксиолигоимиды. Результаты даны в табл. 2.

Характеристики олигоимидов

Пример 5. 50 г переосажденной карбофеноксиолигоамидокислоты, полученной при обработке 4,4-диаминодифенилового эфира а»гидридом 4-фенилтримеллитовой кислоты (см. пример 1) из метилпирролидона в смеси гептана и бензола (4: 1) растворяют в 85 мл смеси метилпирролидона и этанола (2:1 по весу) и добавляют в качестве отвердителя (соотношение 3: 1) 3,2 г триаминометиленфосфиноксида.

Пример 6. 50 г карбофеноксиолигоамидокислоты (пример 1) растворяют в 85 мл смеси метилпирролидона и этанола (2: 1 по весу) и добавляют (соотношение 2: 1,5) 5,5 г метафепилендиамина.

Пример 7. 50 г дибутилового эфира имидокислоты из 4,4-диаминодифенилового эфира и ангидрида трпмеллитовой кислоты (см. пример 4) растворяют в 200 мл метилпирролпдона и добавляют 16.5 г (соотношение 2

: 1,75) 4,4-диаминодифенилсульфона.

11аполненныс пмидореактопласты. ИмидоpcBI

14О/о. Это достигается полным удалением растворителя, без потери пластичности, на стадии подготовки полуфабриката к формованию.

Изделия из подобных полуфабрикатов можно формовать как вакуумным (летучих около

10 /о), так и прессовым (летучих 4 — 6 /о) способом.

Пример 8. Листы 100 100 мм стеклоткани ТС8/3 — 250, аппретированной продуктом

АГМ-9, пропитывают 35%-ным раствором дибутилового эфира имидокислоты из тримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира и отвердителя 4,4-диамиHoäèôåíèëñóëьфона (см. пример 7) и сушат при 20 С в течение суток при 140 С вЂ” 3 час. Пакет помещают в пресс, нагретый до 300 С и выдерживают при 300 С и удельном давлении 15 кг/см в течение 1,5 час. Предел прочности при изгибе стеклотекстолита при 20 С равен 5100 кгс/см, при 300 — 2500 кгс/см2 и сохраняется на уровне 2000 кгс/см в течение 1000 час выдержки на воздухе при 300 С.

Пример 9. Листы 100Х100 мм стеклоткани ТС8/3 — 250, аппретированной АТМ-9, пропитывают 45О/о-ным раствором карбофеноксиолигоамидокислоты из 4-фенилтримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира и отвердителя — мета фенилендиамина в смеси метилпирролидона и этилового спирта

2: 1 по весу (см. пример 6) и сушат при 20 С в течение суток, при 140 C — 3,5 час. Пакет помещают в пресс, нагретый до 300 С, и выдерживают при 300 С и удельном давлении

15 кгс/см в течении 1,5 час. Предел прочности при изгибе стеклотекстолита при 20 С равен

5600 кгс/см, при 300 С вЂ” 2200 кгс/см .

Пример 10. По аналогичному режиму с использованием связующих (см. примеры 6, 7) изготовляют карбоволокниты с пределом прочности при изгибе при 20 С вЂ” 8000—

9000 кгс/см, 4500 С вЂ” 5000 кгс/см при 300 С, сохраняющие эту прочность при выдержке на воздухе в течение 200 час. Для пропитки используют карбоновые волокна, протектированные фурфуролом.

Пример 11. Изготовленные по аналогичному режиму на основе связующих (см. примеры 6, 7) и волокон ВНИИВилон органоволокиты имеют предел прочности при изгибе при 20 С вЂ” 4000 — 5000 кгс/см и 2000—

2200 кгс/см при 300 С.

Приготовление э м а ли. Лак смешивают с пигментами и наполнителями и диспергируют в бисерной или шаровой мельнице.

Состав А Вес. /o

Полиамидный лак (35 /,-ной конц.) 74,0

Окись кобальта 26,0

Состав Б Вес. о/о

Полиамидный лак

45 (35 /,-ной конц.) 28,6

Окись хрома 51,4

Двуокись титана (рутил) 5,7

Кварц (молотый) 8,6

Тальк 5,7

50 Сушка покрытий с одновременными превращениями олигоимидов в полиимид при температуре 300 С в течение 2 — 3 час.

Свойства покрытий даны с табл. 3.

П р имер 12. Тканые соты с ячейкой размером 4,5 мм пропитывают связующим (см. пример 7) подсушивают при 90 С в течение

75 мин в растянутом состоянии. На стальной лист последовательно укладывают фторопластовую прокладку (антиадгезив) и четыре слоя пропитанной тем же связующим стеклоткани (см. примеры 8, 9); на последний слой со стороны соприкасающейся с сотопластом, 10 наносят клеевую прослойку (на основе того же связующего с добавлением в качестве загустителя мелкодисперсного порошка асбеста), затем укладывают сотопласт, и операции продолжают в обратной последовательности.

Собранный пакет помещают в вакуумный чехол и производят формование в термошкафу или устанавливают пакет между плитами пресса и формуют при давлении 0,8 кгс/см и подъеме температуры до 300 С со скоростью

20 50 — 60 С/час с последующей термообработкой при 300 С в течение 1 час без давления.

Прочность при отрыве при 20 С вЂ” 16 — 18 кгс/см, при 300 С вЂ” 9 — 12 кгс/см сохраняется на уровне 7 — 9 кгс/см при выдержке па воздухе при 300 С в течение 800 час.

Пример 13.

Приготовление лака. 24,6 вес. ч. карбобутоксициклоолигоимида, синтезированного из ангидрида тримеллитовой кислоты и 4,4 -диами50 нодифенилового эфира, растворяют при температуре 20 С и интенсивном перемешивании в в 65,0 вес. ч. N-метилпирролидона, а затем добавляют 10,4 вес. ч. 4,4 -диаминоди фенилсульфона.

478845

Таблица 3

Потери в весе, „:, при 325 С за время, час

Твердость

Эластичность о !

После термостарения (325 . †1 час) Состав покрытия

ыо,.

И

o ао пз ы

I 1 с»

o -.= у о

О! а о >, C f f1000 1200

100

500 (1

« ° о!

3 10 0,84

Полиимидный лак

14,0

9,5

3,5 0,70

2 g

4,1

0,72

0,72

Сталь-3

5 10-з 0 80

Полиимидная эмаль(А) 4,8 0,69

4,1

5,0

2,0

0,70 0,70

1,5

6 10 з 1,10

Полиимидная эмаль(Б) 11,5

5,2

8,7

2,7

0,70

0,72 0,72

3,9

П А К !"!

3,3 0,70

Разрушение

Через

P азрушение час пленка пленки пленки разрушилась

Эрозионную стойкость определяли пз известной методике

""" Известный полиимидньш лак.

Предмет изобретения делий на их основе, в качестве телофункциональных олигоимидов используют олигоимиды на основе ангидридов карбофенокситрикарбоновых кислот и ароматических диаминов или олпгоимиды на основе дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.

Способ получения сетчатых полиимидов путем поликонденсации телофункциональных олигоимидов с ароматическими полиаминами, отличающийся тем, что, с целью повышения технологичности, улучшения качества изСоставитель О, Рокачевская

Техред Т. Миронова Корректор Л. Котова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 367/8 Изд. ¹ 1678 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета М!шистров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова. 2!! !

» о о а !

= х

О сб О ! х,.

О „-"„О а

ff! v < оь

О

z v с s

Х ъо

< « о о о.

Cg

v о

О

О О

Kа!

I г

f с> о а

О

О О -1 а

I о а

О !"

О5 г. о

f