Способ получения водных дисперсий полиуретанов

 

есг,со, аэ . я .;1АТЕ1Г: " . ":.СКОР

6и6оно ::-",- ME A

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 478846

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.04.73 (21) 1915741/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 15.03.7б (51) М, Кл. С 08g 22/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Медведева, А. П. Греков, В. П. Ткач и Я. И. Мельник (71) Заявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

ПОЛ ИУР ЕТА НОВ

Изобретение относится к области получения самоконцентрирующихся устойчивых водных дисперсий.

Известен способ получения водных дисперсий полиуретанов путем взаимодействия полиэфиралкиленгликолей с избытком диизоцианата и последующим удлинением макроцепи органическими соединениями, содержащими не менее двух активных атомов водорода. В качестве удлинителей цепи используются вода, алифатические и ароматические диамины, гндразин и его производные. В качестве стабилизаторов и эмульгаторов дисперсий применяются поверхностно-активные вещества (ПАВ), получаемые взаимодействием полиоксиэтиленгликоля с ароматическими диэпоксидами, а также соли амидосодержащих дикарбоновых кислот, которые одновременно являются и удлинителями макроцепи.

Обладая комплексом ценных физико-химических свойств, водные дисперсии используются в качестве покрытий, связующих, а также для получения волокон, пленок.

Однако в качестве ПАВ по известному спосооу применяют дорогостоящие и малодоступные органические соединения; для получения концентрированных полиуретановых дисперсий необходимо по окончании реакции отогнать растворитель, что удлиняет и затрудняет процесс. Кроме этого, известные полиуретаны имеют линейное или малоразветвленное строение и не содержат активных функциональных групп, что ограничивает возможность их модификации.

С целью получения самоконцентрирующихся полиуретановых дисперсий, обладающих широкой возможностью варьирования свойств полимерного продукта, предлагают способ получения водных дисперсий полиуретанов, содержащих в макромолекуле полимер непре10 дельной кислоты со свободнымп гидразидными группами.

Предлагаемый способ получения полиуретановых дисперсий данного типа заключается во взаимодействии в воде при 25 — 35 С макро15 диизоцианатов с органическими соединениями, содержащими активные атомы водорода, в присутствии ПАВ и водорастворимого гидразида полимера непредельной кислоты.

Для синтеза макродиизоцианата использу20 ют реакции взаимодействия простых и сложных полиэфиров (мол. вес 500 — 2000), содержащих концевые гидроксильные группы, с избытком органического диизоцианата. Макродиизоцианат имеет следующее строение звена:

1 1

OCN+ R NHCO(OR)„OCONH+ R NCO, 1 1х где R — сстаток сложного пли простого поли30 эфира;

R — алкил, арил.

478846

Ь

CH — С

С

Мол11рное соотно1пение указанных полиэф11ров (или смесей) и дпизоцианатов может находиться в пределах 1: 1,2 — 2. Предпочтитслен молекулярный вес макродиизоцианата

900 †50. При получении макродиизоцианата допускается возможность введения в реакционную смесь до 5 /О полигидроксильных соединений илп полиизоцианатов.

В ка естве удлинителей молекулярной цепи могут быть использованы вода, алифатические и ароматические диамины, гидразин и его производные, дигидразиды дикарбоновых кислот. Количество удлиняющих агентов должно находиться в пределах 0,95 — 0,99 моль на

1 моль макродиизоцианата.

Необходимым условием образования самоконцентрирующейся устойчивой полиурстановой дисперсии является введение до 1 /о водорастворимого гидразида полимера непредельной кислоты общей формулы где К=Н, СНз, С4Н9 и др.; п = 350 — 700.

Эти вещества легко образуются при взаимодействии эфиров соответствующих полимеров непредельных кислот с гидразингидратом.

Эфиры полимеров непредельных кислот с мол. ьесом 50000 — -60000 получают в промышленноeTli xi e I oQU vI &xi льсионной Ilo IHKQH l,енсац11и.

В качестве ПАВ могут быть использованы эмульгирующие агенты, способные образовывать эмульсии типа масла в воде, такие как талловое масло, алкилсульфокислоты, соли высокомолекулярных органических кислот, третичные амины, соли аминоспиртов алкилсульфатов с д;1ицным углеводородным радикалом. Количество ПАВ составляет 2 — б /о от веса полимера.

Предлагаемый способ получения самоконцентрирующихся водных полиуретановых дисперсий состоит из следующих стадий.

На первой стадии проводят реакцию гидроксилсодержащих полиэфиров с избытком диизоцианата. В образовавшийся макродиизоцианат (мол. вес 900 †50) вводят 1,5 — 4 /о эмульгатора.

В случае высокой вязкости макродиизоциаII "i a e1 о 1; аз бавля1от инертным p acTIIopHTeJieM (толуол, и-октан, ацетон, тетрагидрофуран).

Полученный раствор смешивают при 25—

35 С с водой, содержащей гидроокпсь щелочного металла н 0,5 — 2 /о эмульгатора. Время эмульгирования макродиизоцианата 2 — 3 мин при числе оборотов мешалки 10000 — 15000 в

1 мин.

На второй стадии к полученной эмульсии макродиизоцианата в течение 3 — 4 мин прибавляют водный раствор, содержащий удлиняюшнй агент и гидразид полимера непредель10

3,7

4О

50 ,75

6.7

НоН кислоты (полиакрилгидразид, полиметакрилгидразид и др.) Через 10 — 15 мин эмульгирования получают водную дисперсию полиуретана, которую затем в течение 15 — 20 мин перемешивают при небольшой скорости механической мешалкой с лопастями. Образовавшаяся полиуретановая дисперсия имеет рН

7,7 — 8,5 и радиус частиц 0,2 — 0,24 мк. После

2 — 3 час отстаивания дисперсия разделяется на два слоя. Верхний слой с концентрацией полимера 3 — 4О/о отделяют от нижнего, содержащего 30 — 60% полимера (в зависимости от исходной концентрации полиуретана). В дальнейшем при хранении нижнего слоя в течение более 2 месяцев разделения дисперсии не происходит.

Г!e;Iиуретань из Водноl! лHcllep ии мох1нд коагулировать прибавлением разбавленных соляной или уксусной кислоты при рН 4 — 5 или 20 — 30 /о неорганической соли (хлористый натрий, хлористый кальций).

Выпавший промытый и высушенный полимер может быть отвержден любым органическим диизоцианатом (5 — 20 моль диизоцианата на 1 моль полимера). Обработка диизоцианатом может происходить в процессе перемалывания полимера с последующей переработкой его па вальцах прп 100 — 130 С в течение 15 — 20 мин.

Взаимодействие свободных гидразидHI lx групп в макромолекуле полнуретана с диизоцианатами может также происходить при погружении полиуретановых пленок в дипзоцпанат пли его раствор.

Кроме того, отверждающий агент может быть диспергирован в водной дисперсии непосредственно перед переработкой ее в пленку.

Образование пленки из водной дисперсии может происходить путем погружения стеклянной подложки в коагулирующий раствор, затем в водную дисперсию и снова в коагулянт. Коагулирующим раствором могут служить разбавленные соляная или уксусная кислота. Водную дисперсию можно загустить прибавлением 0,5 — 5 /О -ного поливинилового спирта, олеата щелочного металла или аммония, карбоксиалкилцеллюлозы и др. Сформировавшуюся пленку промывают водой и сушат прп 90 — 100 С. Можно получить пленку, непосредственно выдерживая водную дисперсию полиуретапа при 60 — 70 С. Однако при этом прочностные характеристики пленки значительно снижаются.

Гидразидсодержащие полиуретаны легко и прочно окрашиваются различными красителями в растворе и пленках. Они способны вступать во взаимодействие с ионами металлов, образуя полихелатные комплексы.

Эластичные неотвержденные пленки из них имеют прочность на разрыв до 200 кг/см и относительное удлинение до 1000 /О.

Полученные по предлагаемому способу водные дисперсии полиуретанов могут быть использованы в качестве покрытий, связующих, для отделки волокон, пропитки тканей.

478846

П р и и е р 1. Получение водных дисперсий полиуретанов на основе полиоксипропнленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата и дигидразида изофталевой кислоты.

В двугорлую колбу емкостью 200 мл, снаб- 5 женную механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 80 г (0,04 г моль) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 2000) и 10,44 г (0,06 г моль)

2,4-толуолендиизоцианата. Реакционную смесь 1О выдержива1от 7 — 8 час при 100 С. Образовавшийся макродиизоцианат с мол. весом 5400 охлаждают до 20 — 25 С.

К 20 r (0,0037 r моль) полученного макродиизоцианата при перемешивании прибавляют

10 мл толуола и 0,7 г таллового масла. Полученный раствор эмульгируют при 25 — 30 С с 60 мл водного раствора, содержащего О,!1 г едкого натра и 0,3 r таллового масла. Время эмульгирования 2 — 3 мин при скорости ме- 20 шалки 14000 об/мин. Затем к полученной эмульсии в течение 3 — 4 мин прибавляют

11 мл водного раствора, содержащего 0,2 г полиметакрилгидразида и 0,7 г (0,033 г моль) дигидразида изофталевой кислоты. Смесь 25 эмульгируют 10 — 12 мин, после чего перемешивают 13 — 15 мин механической мешалкой (110 об/мин) . Образовавшаяся полиуретановая дисперсия имеет рН 8 и радиус частиц

0,22 мк. Ее выливают в целительную воронку, О3 в которой после 2 — 3 час отстаивания дисперсия разделяется на два слоя. Нижний слой с концентрацией полимера 42 /О отделяют от верхнего с концентрацией 3,5 /О.

Полученная водная дисперсия полиуретана 35 устойчива более двух месяцев. Г1ленка из этой дисперсии имеет прочность на разрыв

198 кг/см и относительное удлинение 1000 .

Пример 2. Получение полиуретанов на основе полиокситетраметиленгликоля, 2,4-толу- 40 илендиизоцианата и гидразингидрата.

В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 9,75 г (0,015 г.моль) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 650) и 5,21 г (0,03 г моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную смесь выдерживают 3 — 3,5 час при 50 C.

Образовавшийся макродиизоцианат с мол. весом 920 охлаждают до 20 — 25 С и растворя- 5о ют при перемешивании в 15 мл толуола, содержащ.м 0,6 г таллового масла.

Полученный раствор эмульгируют при 30—

35 С в 60 мл водного раствора, содержащего

0,1 г едкого натра и 0,4 г таллового масла. 53

Время эмульгирования 2 — 3 мин прп скорости мешалки 10000 об/мин. Затем к полученной эмульсии в течение 3 — 4 мин при 30 — 35 С прибавляют 20 мл водного раствора, содержащего 0,8 г (0,016 г.моль) гидразингидрата и

0,07 г полиметакрилгидразида.

Смесь эмульгируют 10 мин, после чего перемешивают 15 мин механической мешалкой (110 об/мин). Образовавшаяся полиуретановая дисперсия имеет рН 8,3 и радиус частиц

0,24 мк. После отстаивания в делительной воронке в течение 2 час дисперсия расслаивается. Нижний слой с концентрацией полимера

34o отделяют от верхнего с концентрацией

Зо/ .

Полученная водная дисперсия полиуретана устойчива более двух месяцев. Пленка из этой дисперсии имеет прочность на разрыв

175 кг/см и относительное удлинение 1500% .

Пример 3. Получение модифицированных полнуретанов.

А. К 100 г водной дисперсии полиуретана по примеру при 25 С за 2 — 3 мин приливают раствор 5 г 2,4-толуилендиизоцианата в

10 мл толуола. Реакционную смесь эмульгируют в течение 8 — 10 мнн при скорости мешалки 10000 об/мин.

Образовавшаяся водная дисперсия полиуретана устойчива в течение 5 — 6 час.

Б. 20 г полиуретановой пленки по примеру

1 погружают при 20 — 25 С на 20 — 30 мин в

20 мл бензольного раствора, содержащего

2,5 г 2,4-толуилендиизоцианата. Затем пленку высушивают прп 80 — 90 С в течение 1,0—

1,5 час.

Модифицированные диизоцианатом гидразинсодержащие полиуретановые пленки имеют прочность на разрыв до 230 кг/см и относительное удлинение до 500 /О.

Предмет изобретения

Способ получения водных дисперсий полнуретанов путем реакции полиэфиралкиленгликолей, диизоцианатов, удлинителя цепи в присутствии поверхностно-активных веществ, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения самоконцентрирующихся устойчивых при хранении дисперсий, реакцию проводят в присутствии гидразида полимера непредельной кислоты формулы

В ! СНЕ С

С где R=H, СНз, С4Н9, и = 350 — 700.