Способ выделения катализатора эпоксидирования олефинов

 

с

О Il И С А-Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1п1 485754

Союз Советских

Социалистических

Республик.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.03.74 (21) 2005869/23-4 (51) М. Кл. В Oij 11 02 с присоединением заявки ¹ 2005867/23-4

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Опубликовано 30.09.75. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 20.01.7б (53) УДК 66.097.3(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. А. Петухов, B А. Беляев, В. В. Смирнов, А. Н. Бушин, Ei. В. Сироткин, А. Б. Фейгин, М. И. Фарберов, А. Г. Лиакумович, Г. И. Рутман, С. И. Крюков, Н, В. Серова, H. Н. Ржевская, И. А. Майзлах, Б. А. Плечев, С. Ю. Павлов, Н. В. Мезенцев, В. T. Ирхина и Л. Г, Киселева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов эпоксидирования олефинов.

Известен способ выделения катализатора эпоксидирования олефинов путем обработки катализаторсодержащего продукта водой или водным раствором аммиака в течение 3 час.

Молибденсодержащий экстракт упаривают и сжигают с целью получения молибденового ангидрида. На основе выделенного молибденового ангидрида готовят свежий катализатор эпоксидирования.

Однако технологическая схема процесса по известному способу усложнена вследствие необходимости использования установок для очистки сточных вод и уничтожения продуктов нейтрализации аммиака в результате введения в процесс водного раствора аммиака.

Кроме того, выделение молибденового катализатора осуществляется путем сжигания катализаторсодержащего экстракта до молибденового ангидрида, что требует дополнительной операции — приготовления свежего катализатора. Регенерация катализатора эпоксидирования в виде трудно растворимого молибденового ангидрида также приводит к дополнительному усложнению технологической схемы процесса из-за необходимости создания установки для перевода МоОз в растворенное состояние с целью использования полученного раствора в качестве растворимого в реакционной массе эпоксидпрования катализатора.

С целью упрощения технологического процесса предлагают в качестве растворителя пс5 пользовать водно-спиртовую смесь, содержащую спирт в количестве 0,01 — 50 вес.%.

В качестве спирта в водно-спиртовой смеси по предлагаемому способу используют одноили многоатомные спирты или их смеси.

10 Обработку кубового продукта, содержащего катализатор эпокспдирования, водно-спиртовой смесью можно осуществлять в аппарате любой конструкции, обеспечивающей достаточный контакт фаз, например в экстракторе.

15 Катализатор эпоксндирования может быть извлечен из кубовых продуктов, получающихся в процессе эпоксидированпя олефпнов, содержащи«от трек до восьми углеродны«атомов, всевозможными органическими гидропе20 рекпсямп, содержащими от 100 до 3 вес. % основного вещества.

Выделение катализатора пз водно-спиртового экстракта может быть осуществлено любым известным способом, например упариванпем.

25 Выделяемый катализатор эпоксидпрования должен содержать металл переменной валентности, например молибден, ванадий, «ром, жслезо, титан или п«смеси. Прп использовании в реакции эпокспдирования раствора катали485754 затора, полученного на стадии разделения водного экстракта, не удается достичь полного разложения гидроперекиси и количественного выхода окиси олефина. Осуществление стадии активации катализатора, заключающейся в отгонке избытка алкиленгликоля и примесей воды, позволяет добиться в реакции эпоксидирования полного разложения гидроперекиси и количесгвенного выхода окиси олифена. Ввиду то-î,,гго при осуществлении реакции эпоксидированпя и разделения полученной реакционной массы неизбежны механические потери, предлагаемый способ включает стадию подппгки рециклового катализатора свежеприготовленным. Свежеприготовленный катализатор может смешиваться на любой с адни выделения катализатора нз кубовых продуктов. Однако наилучшие результаты в реакции эпоксидирования достигаются тогда, когда эго смешение происходит в аппаратах разделс1гия водного эксi ðàêòà, особенно в аппарате выделения алкиленгликоля и рециклоиого катализатора.

1 å кстрагируемые водным раствором спир;ол родукты сжигаются и топке до СО .

11р и м с р 1. В делптельную воронку объемом 20 мл загружают 5 мл кубового продукта, полученного в результате разделения продуктов эпоксидирования р-изоамилена окисленным изопентаном, и 5 мл водно-спиртовой смеси, содержащей 0,06 вес. о/о вторичного изоамиленового спирта. Кубовый продукт содержит 0,4 вес. /о молибдена.

Содержание делительной воронки встряхивают в течение 5 мин при 20 С. После расслаивания реакционной массы в углеводородном и водно-спиртовом слоях колориметрическим методом определяют содержание молибдена. В результате опыта оказывается, что 95О/о молиодена, содержащегося в кубовом продукте (углеводородный слой), переходит в водноспиртовой слой. Полученный водно-спиртовой слои загружают в колбу Вюрца и подвергают переиспарению. Остаток от разгонки представляет собой окрашенную в темно-коричневый цвет вязкую жидкость, хорошо растворяющуюся в органических растворителях, и содержит 5,9 вес. /о молибдена.

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1.

Зкстракцию молибдена из кубового продукта осуществляют водно-спиртовой смесью, содержащей 30 вес. о триметилэтиленгликоля, 2 вес. /о димера триметилэтиленгликоля, 0,5

råñ. /О тримера триметилэтиленгликоля, 1,5 вес.", моноэфира нормального амилового спирта и триметилэтиленгликоля и 0,7 вес. /о мопоэфира уксус сной «»c:ior i ii i psiMerH i Tiiленгликоля. Объемное соотношение кубового продукта и водно-спиртовой смеси равно 1:5. Продолжительность экстракции 4 мин при 0"С.

По окончании опыта весь молибден, содержащийся в углеводородном слое (кубовый продукт), переходит в водно-спиртовой слой. Пос5

Зо

55 б0 б5 ле переиспарения в колбе Вюрца получают остаток, содержащий 3,85 вес. /о молибдена.

Остаток представляет собой темно-коричневую вязкую жидкость, хорошо растворяющуюся в углеводородных растворителях.

Пример 3. В металлическую ампулу объсмом 100 мл, оборудованную запорным устройством, карманом для термопары и электрообогревателем, последовательно загружают

35,0 г окисленного изопентана, содержащего

i 2 вес. о/о гидроперекиси третичного амила, 8,4 г 13-изоамилена и 0,85 г 15,8 /о-ный раствор

13-изоамиленгликолята молибденила, полученного по примеру 2.

Лмпулу закрывают, закрепляют в «качалке».

Реакцию эпоксидирования проводят при

100+-1 "С в течение 1 час. По окончании опыта в реакционной массе определяют содержание гидр опер екиси (иодо метрическим титрованием) и окиси Р-изоамилена (методом газожидкостной хроматографии) .

Конверсия гидроперекиси 100 /О, селективность образования окиси 100 /о.

Пр имер 4. Опыт проводят по примеру 1.

В кубовом продукте, полученном при разделении реакционной массы эпоксидирования изоамилена органической гидроперекисью, содержится 0,8 вес. /о молибдена, 0,05 вес. /о железа, 0,001 вес. /о хрома, 0,25 вес. /о титана, 0,1 вес. /о ванадия. В качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь, содержащую 20 вес.о/о триметилкарбинола и 30 вес.о/О триметилэтиленгликоля. Объемное соотношение углеводородной фазы и экстрагента равно

2:1. Продолжительность опыта 1 час при 80 С.

По окончании опыта все металлсодержащие продукты полностью переходят в водно-спиртовой слой.

Пример 5. Опыт проводят по примеру 1.

В качестве исходного молибденсодержащего продукта используют кубовый продукт, полученный при разделении реакционной массы эпоксидирования пропилеи а гидро перекисью третичного бутила. В качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь, содержащую 2,5 вес.о/о этанола. Объемное соотношение молибденсодержащего продукта и экстрагента равно 10: 1. Продолжительность опыта

0,5час при 10 С. По окончании опыта 90 вес. о/О молибдена, содержащегося в исходном кубовом продукте, переходит в водно-спиртовой слой.

Пример 6. Опыт проводят в экстракторе непрерывного действия. В качестве исходного молибденсодержащего соединения используют кубовый продукт, полученный при разделении реакционной массы окисления P èçîамплена кислородом до окиси Р-изоамилена.

Содержание молибдена в кубовом продукте равно 1,1 всс. /о В качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь, содержащую

0,5 вес. /о триметилэтиленгликоля в воде. Объемное соотношение молибденсодержащего продукта и экстрагента изменяется в пределах от

1:1 до 1:20.

485754

Предмет изобретения

Составитель Н. Путова

Текред M. Семенов

Корректоры: Е. Давыдкина и О. Данишева

Редактор Т. Никольская

Заказ 3108/7 Изд. № 1871 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Продолжительность пребывания продуктов в зоне экстракции 4 мин. Температура экстракции 50 С.

Во всех опытах извлечение молибдена из молибденсодержащего кубового продукта в 5 водно-спиртовую смесь составляет 100о/о.

1. Способ выделения катализатора эпокси- 10 дирования олефинов путем обработки катализаторсодержащего продукта растворителем с последующим извлечением катализатора из растворителя известным способом, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве растворителя используют водно-спиртовую смесь, содержащую спирт в количестве 0,01 — 50 вес. /о.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта в водно-спиртовой смеси используют одно- и многоатомные спирты или их смеси.