Способ модификации полимеров
о п и с-х-н и в
ИЗОБРЕТЕНИЯ (ii) 488418
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 08f 27/00 (22) Заявлено 29,04.72 (21) 1780363/23-5 (23) Приоритет (32) 03.05,71 (31) 139973 (33) США
Опубликовано 15.10.75. Бюллетень ¹ 38
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.944(088.8) Дата опубликования описания 15.03.76 (72) Автор изобретения
Иностранец
Карл Ф. Мюллер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Предметом изобретения являются обычно твердые полимеры, модифицированные фторированными производными фумаровой и родственных с ней кислот. Модифицированные сополимеры имеют меньше свободной поверхности энергии, чем соответствующие исходные полимеры, причем большинство других свойств модифицированных полимеров в твердом виде остается неизменным.
Полимерные фторированные органические продукты применяют в широком масштабе в целях получения грязеотталкивающих покрытий на самых различных субстратах. Продукты, содержащие перфторированные органические соединения, применяют также в широком масштабе для покрытия субстратов масло- и водоотталкивающими слоями, в частности текстиля.
Продукты такого рода наносят на текстиль и другие субстраты в водной среде или растворителях. Для этого, как правило, требуются особые приспособления и отдельная ступень процесса для обработки покрытых слоем текстильных изделий. В большинстве случаев для этого необходимы дорогостоящие фторированные растворители, такие как трифтортолуол и 1,1,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан. Хотя грязнеотталкивающие свойства этих покрытий, как правило, удовлетворительны, прочность к истиранию, стирке и сухой чистке зачастую неудовлетворительна. В частности слабое сопротивление к истиранию огранпчи5 вает применение покрытия в коврах. Как правило, обработанные продуктами на основе перфторированных полимеров ткани пли субстраты вначале удовлетворительно или даже хорошо отталкивают масло или воду, но, 10 вследствие плохого прилипания к субстрату, покрытие вскоре после начала применения предмета и/или после чистки теряет большую часть водоотталкпвающих свойств.
Известен способ модификации полимеров
15 путем обработки полимера перфторалкпловым эфиром акриловой и метакриловой кислот. В процессе модификации протекает привитая полимеризация модифицирующего агента к основному полимеру.
20 В целях более равномерного присоединения перфторалкильных групп к основному полимеру предлагают способ модификации полимера путем его обработки перфторалкилзамещенными производными ненасыщBHHbIx поли25 карбоновых кислот, например фумаровой, малеиновой, метиленмалоновой и других дп- и трикарбоновых кислот. Модифицированные полимеры содержат 0,01 — 30 вес. % содержа3
488418
60 б5 щего перфторалкильные группы производного поликарбоновой кислоты.
Вследствие значительно уменьшенной свободной поверхности энергии модифицированных по предлагаемому способу полимеров в отличие от исходных, они находят применение при покрытии пористых или непористых субстратов, например текстиля масло- и водоотталкивающими слоями. Поскольку перфторированные алкильные группы непосредственно являются частью молекулы субстрата, срок службы грязеотталкивающего слоя максимален, так как действие перфторалкильных групп распространяется на всю макромолекулу полимера, Модифицированные полимеры помимо этого представляют собой ценный продукт всюду, где требуется полимер с низкой свободной поверхностной энергией. Полиэтиленовый модифицированный полимер, например, крайне ценен там, где применяют политетрафторэтиленовые полимеры вследствие их небольшой свободной поверхностной энергии.
Одним из основных преимуществ модифицированных полимеров является тот факт, что кроме уменьшения свободной поверхностной энергии целевого полимера, другие физические свойства исходного полимера совершенно не изменяются или же это происходит в незначительной мере.
По предлагаемому способу модифицированные полимеры получают смешением полимера с фторированным ненасыщенным соединением структурной формулы (Кг — А) „— В где Rg — перфторалкильная группа;
А — функциональная группа;
 — этиленненасыщенная группа; и — 2 или 3, нагреванием полученной смеси до точки плавления полимера или выше при механическом размешивании или, предпочтительно, в присутствии образующего свободные радикалы катализатора. Содержащее перфторированные алкильные группы соединение структурной формулы (К вЂ” A)n — В представляет собой соединение, крайне трудно поддающееся гомополимеризации. Этиленненасыщенную
В-группу при этом производят от многоосновной кислоты, а именно фумаровой, малеиновой, мезаконовой, цитраконовой, итаконовой, транс- и цис- аконитной и метиленмалоновой.
Применяемые фторированные мономеры представляют собой продукты, трудно поддающиеся гомополимеризации, Поэтому модифицированные полимеры являются продуктами со связанными с ними короткими «фторированными боковыми цепями» вследствие чего обладают высокой степенью гомогенности при крайне малой свободной поверхностной энергии и относительно небольшом количестве содержащегося фторированного мономерного продукта. Это является существенным отличием от привитых фторсодержащих со5
35 ао
50 полимеров, например фторалкилметакрилата, очень быстро гомополимеризующегося с образованием сополимеров с относительно небольшим количеством длинных фторированных боковых цепей, причем эти продукты более гетерогенны, и свободная поверхностная энергия не уменьшается прививочной полимеризацией такого рода в той же степени, как в случае применяемых фторированных мономеров.
Модифицированные полимеры, как правило, получают таким образом, что термопластичный полимерный продукт, смешивают обычно в виде порошка или небольших хлопьев с определенным выше фторированным мономером в количествах 0,01 — 30 вес. /о, смесь нагревают до температуры плавления полимера или выше, расплавленную смесь размешивают механическим путем, что вызывает механический разрыв молекулы основного полимера, причем реакцию проводят предпочтительно в присутствии 0,01 — 3 вес. /о образующего свободные радикалы и вызывающего разрыв двойной связи агента. Применяемые температуры не должны превышать таковые, обусловливающие разложение либо мономерного соединения, либо основного полимера в большой степени. Как правило, они колеблются в пределах 100 — 270 С. Модифицированный полимер содержит -0,01 — 30 вес. /о мономерного соединения фтора, привитого к основному полимеру. Предпочтительное количество привитого мономерного продукта колеблется в пределах 0,1 — 10 вес. о/о, причем в диапазоне
1 — 5 вес. получают оптимальные результаты.
Предпочтительное количество агента, вызывающего разрыв двойных связей, образующего свободные радикалы, равняется 0,2—
1 вес. /о, например перекиси. Необходимое время для достижения удовлетворительной степени прививки колеблется, как правило, между несколькими секундами и приблизительно 20 мин, Модифицированный полимер может быть получен в любой принятой для полимеров форме, например в виде волокон, формованных тел или прессованных пленок и т. п. и может подвергаться такой же обработке, как и применяемый основной полимер. К особо пригодным и поэтому предпочтительным, содержащим фторированные алкильные группы, ненасыщенным соединениям относятся сведения структурных формул где RI и R> — водород, метиловая группа или остаток R< — А, à R> — водород, остаток
Кг — А — или остаток Rr — А — СН вЂ”, по меньшей мере одна из групп R, К и Кз — остаток Rr — А — или Rr — А — СН вЂ” и, по меньшей мере, одна из групп R, R и R — водо488418 или род или метиловая группа, причем Rl означает перфторированную алькильную группу, а
А — связующчю функциональную группу. Сюда относятся фумараты, малеаты, метиленмалонаты, мезаконаты, цитраконаты, итаконаты, транс- аконитаты и цис- аконитаты.
В приведенной выше структурной формуле остаток Rf — А — может означать, например, 0 !! остаток — СХ вЂ” С1,Н21,— R<, где k — число О—
10, а Х вЂ” кислород или сера, или же остаток
|! — CO — (СН2) 1с — СН= СН вЂ” Rr, где k — число от 1 — 10, 0 !!
СΠ— СН,СР,СР,— 0 — Rg, 0 !! или остаток — СΠ— (СН2) k — X — (СН2) l;Rr, где k — число 1 — 10, а Х вЂ” кислород или
0 0 !! сера, или же остаток — СХ вЂ” R N(R") — С вЂ” Rl, где R — алкиленовая группа с 2 — 6 атомами углерода, R" — водород или алкиловая группа с 1 — 4 атомами С, а Х вЂ” кислород или сера, или остаток
0 R !! — CO — С,1 Н2,1 — N — S02 — Rr, где d — число 2 — 11, R — алкильная группа с 1 — 4 атомами с, причем в каждой из структурных формул R — остаток — СН2i+ь à m— число 3 — 14; р() — 1 Х-С Н2 — К н — с О где R1; — водород или метиловая группа, q — 1 или 2, и Re имеет приведенное выше значение.
Группа R< соединений фтора предпочтительно имеет не менее 3 атомов С, т. е. означает остаток — СшР2т+ь Предпочтительно m означает число 3 — 14, лучше 6 — 12, причем предпочтительными являются те соединения, у которых средняя длина этого остатка — 8 атомов углерода.
Совершенно ясно, что перфторалкильная группа может представлять собой смесь цепей различной длины. Исходные вещества для получения модифицированных полимеров зачастую получают путем теломеризации, что дает группы С Р2+ различной длины.
Предпочтительной функциональной группой фторированных ненасыщенных . соединений является группа, где остаток R< — А — группа
0 !
1 — СХ вЂ” С Н вЂ” Rg, или группа
0 R !! — CO — С1Н д — NSO2 — Rl, причем X, k, d, R и Rl — имеют приведенные выше значения (первая при этом более предпочтительна).
Еще предпочтительнее применение бис-(1,1, 2,2-тетрагидроперфторалкил)-фумаратов, где алкильные остатки содержат 6, 8, 10 или 12 атомов С.
В качестве основного полимера для синтеза модифицированных полимеров можно применять полимеры, представляющие собой при температурах 75 — 350 С, предпочтительно
125 — 250 С, термопласты, которые имеют в молекулах атомы водорода. К ним относятся продукты, производные от винильных мономеров и родственных соединений. В качестве особо применимых полимеров и сополимеров следует привести полиэтилены высокого и низкого давления, включая сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, бутеном-2, 3метилбутеном-1, пентеном-1, гексеном-1,1,3бутадиеном, винилацетатом, хлористым винилом и тройные полимеры этилена-пропилена.
К другой грчппе основных полимеров относятся полиизобутилен и изобутиленизопреновые сополимеры с высоким молекулярным весом, полипропилен и сополимеры полипропилена, полимеры бутадиена и изопрена и их сополимеры со стиролом, акрилонитрилом, метакриловой кислотой и винилпиридином, полимеры хлоропрена и сополимеры этих соединений со стиролом, бутадиеном, изопреном и акрилонитрилом, полимеры стирала, включая сополимеры с метилметакрилатом, акрилонитрилом, винилкарбазолом и изобутиленом, полимеры и сополимеры фтористого винила, фтористого винилидена, акрилонитрила и метакрилонитрила, полимеры вт IHJIOBblx сложных эфиров, такие как гомо- и сополимеры винилацетата, винилпропионата. винилбензоата, изопропенилацетата. а также гомон сополимеры метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, бутил- и изобутилвинилового эфира и высшие гомологи, а также сополимеры со сложными эфирами фумаровой, малеиновой и итаконовой кислот, гомо- и сополимеры сложных эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот, таких как метилметакрилат, этил-, пропил-. бутпл-, гексил-, 2этилгексилакрилат и -метакрилат, а также полимеры из винилпирролидона, винилпиридина и N-винилкарбазола. вкругими соответствующими терпопластичными полимерами являются поликонденсаты, такие как сложные полиэфиры и полиамиды.
К полиамидам относятся, например, полигексаметиленадипамид (найлон-66), поликап488418 ролактам, полигексаметиленсебацамид, полиаминоундеканамид и другие.
Применять можно также и сополимеры с двумя и больше компонентами, а также смеси полимеров и сополимеров приведенных выше продуктов.
Также примеппмы и линейные сложные полиэфиры с соединительными группами
О
l ( — С вЂ” О.
H эту группу входят и полимеры с
О
1 — Π— С вЂ” Π— остатками. При этом полимеры должны иметь молекулярный вес, допускающий образование волокон. При этом продукты должны одновременно обладать относительной вязкостью приблизительно 10 или выше, при измерении в принятом для полимеров растворителе. Понятие «сложные полиэфиры» должно включать сложные сополиэфиры и тройные сложные полиэфиры и т. п. продукты.
К кристаллизующимся линейным копденсационным сложным полиэфирам относятся полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталатизофталат (85: 15), поли- (n-гексагидроксилилентерефталат), полиоксипивалиновая кислота, целый ряд других продуктов. Сложные полиэфиры предпочтительно являются линейными сложными полиэфирами гликоля и терефталевой кислоты.
К другим, применяемым в качестве основных, полимерам относятся поликарбонаты, полиметиленоксиды, полиэтиленоксиды, полифениленоксиды, уретанэластомеры, ацетат целлюлозы, бутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и этилцеллюлоза.
В качестве основных полимеров предпочтитель но применяют полиэтилен, полипропилен и этиленпропилендиеновые тройные сополимеры.
Как указано выше, целесообразно применять образующий свободные радикалы, вызывающий полимеризацию агент в целях достижения процесса прививки за максимально короткий срок. Как правило, предпочтительно применяют вызывающие полимеризацию агенты на основе перекисей. К таким, например, относятся алифатические диациловые перекиси, ароматические диацнловые перекиси, перекиси двуосновных кислот, перекиси кетонов, алкилпероксисложные эфиры, алкильпые перекиси и алкильные гидроперекиси. Предпочтительные температуры для прививки не отличаются от температур, применяемых при получении основных полимеров, то есть они, как правило, колеблются около точки размягчения основного полимера. Выбор перекиси зависит от температуры и времени прививки. желательно применять перекиси, максимально разчагающпеся во гремя цикла сшивания, поскольку остающаяся в конечном продукте
Зо
50 б5 перекись может обусловливать медленное разложение продукта полимеризации окислением. Затем применяемая перекись должна обладать небольшой летучестью при температуре прививки в целях избежания больших потерь перекиси.
Хотя модификации полимеров можно достичь и без перекисей, в частности при очень высоких температурах или высоких усилиях сдвига, необходимые в таком случае сроки реакции, как правило, намного более продолжительны.
Количество применяемой при прививке перекиси может колебаться в широком диапазоне (0,01 — 3 вес. /о перекиси относительно веса используемого основного полимера). Предпочтительный диапазон -0,2 — 1 вес. /О.
В приведенных ниже примерах весовые части относятся к объемным — как граммы к кубическим см; температуры даны в градусах Цельсия, Приведенный в примерах бис- (1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил) -фумарат представляет собой смесь, получаемую, например, теломеризацией йодистого перфторалкила с этиленом и реакцией взаимодействия полученного продукта с фумаровой кислотой в присутствии триэтиламина, или же другими известными способами, получая при этом требующийся сложный диэ фир.
Применяемый в примерах смешанный бис(1,1,2,2 - тетраперфторалкил) — фумарат представляет собой белый воск, причем Rf — группы сложного диэфира содержат, /о . CqFfa 17,4, CgF fg 71,5, C fpFg f 9,9, C fgFgp 0,7.
Пример 1. Прививка бис- (1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил)-фумарата к полиэтилену высокого давления.
38 г полиэтилена высокого давления и 2 r бис- (1,1,2,2 - тетрагидроперфторалкил) -фумарата смешивают и загружают в специальное устройство, поддерживаемое при 160 С, представляющее собой реометр момента кручения.
После расплавления смеси из полиэтилена и
Rf фумарата добавляют 0,2 г дикумиловой перекиси, затем смесь в течение 10 мип подвергают механообработке при скорости ротора
60 об/мин при 160 С. Из полученных модифицированных полимеров прессуют пленки. Продукт имеет молочно-белый вид. 1 г сшитого полимера растирают по охлаждении в жидком азоте в порошок, затем в течение 16 час экстрагируют в экстракторе Сокслета с помощью ацетона в целях удаления непрореагировавшего фумарата.
Степень модификации вычислена следующим образом:
Обнаруженное в бис-(1,1,2,2-тетрагндроперфторалкил) -фумарате количество фтора, /О.
64,05, Вычисленное количество фтора в модифицированHQM полимере, содержащем 5 /о бис(1,1,2,2 - тетрагидроперфторалкил) -фумарата (100 /о-ный результат прививки), о/о. 3,2.
488418
Таблица 1
Модифицированный полимер
Исходный полиэти лен
Физические свойства
Критическая свободная поверхностная энергия, дин/см
Мнимая вязкость (190 С), пуаз
Плотность, г/ем
Удлинение при разрыве
ASTM D1708 Оо, Сила растяжения при отпуске, ASTN — D1708 — 66, фунт/д2
Конечная сила растяжения ASTM — D1708 — 66,%
Точка плавления (DSC), С
15,6
7,59> 10
0,97
787 73
3,38 0,09
9,31y,10
0,95
658 122
3,54 0,13
4,11 0,31
0,31 +0,44
132
132
Таблица 2
Количество фгора вычислено, найдено % Степень модификации, %
R,-ôóìàðàò в полиэтилене, %
Температура сдвига, С
Срок сдвига, мин
Дикумиловая перекись, % дин/см
12,70/5,13
14,0
0,5
40,4
67,0
100,0
100,0
160
15,4
15,6
5,76, 3 87
3, 02, 3, 05
0,61, 0,65
9,09
4,76
1,00
0,5
0,25
0,25
16.1
5,5
Определяют по количеству фтора в продукте.
Обнаруженное в модифицированном полимере количество фтора после экстракции ацетоном 3,0.
Результат сшивания 94%.
Физические свойства очищенного сырого модифицированного полимера по сравнению с исходным приведены в табл. 1.
По ним видно, что свободная поверхностная энергия модифицированного полимера равняется 15,6 дин/см, в то время как исходного полиэтилена высокого давления — 31 дин/см; текучие свойства улучшены (см. вязкость расплава); и другие физические свойства не отличаются от таковых непривитого полиэтилена, подвергшегося аналогичной обработке в пластографе, но без Rt-фумарата.
Из полимерных продуктов с помощью лабораторного пресса изготовляют плитки. Пресс предварительно нагревают до 232 С. В каждое окошко (4><4+0,125 дюйм) алюминиевой рамы нагружают по 25 г полимера и пресПример 6. Смешивание модифицированного полиэтилена высокого давления с немодифицированным полиэтиленом высокого давления.
1 ч полиэтиленового привитого полимера согласно примеру 4, содержащего 3,02 % фтора, смешивают с 50 ч. полиэтилена высокого давления в пластографе в течение 3 мин при
160 С. Поверхностная энергия поднялась с суют 1 мин при 1000 фунтов/кв дюйм. Затем давление на 5 мин повышают до 4500 фунтов/
/1 кв дюйм, после чего раму сразу помещают в холодильный пресс при 1500 фунт/кв дюйм, 5 при этом через пресс до тех пор пропускают воду, пока формы не охлаждается до комнатной температуры. Полученные плитки из полимера используют для определения силы растяжения и плотности.
10 Удлинение в %, предел силы растяжения (при отпускании) в фунт/д и конечная сила растяжения в фунт/д - определяется стандартным методом АСТМ-D1708-66 при скорости испытания 2 см/мпн. Пробы кондиционирова15 ны согласно стандарту ASTN-D618-61.
Температуру газопроницаемости и точку плавления полимера определяют с помощью калориметра с применением скорости замеров 20 С/мин.
20 Кажущаяся вязкость, параметр для способа, выражающий индекс плавления, дают в паузах и определяют с помощью инстрон-реометра при 190 С. Диаметр элементарного волокна 0,06 дюйма, длина 2,0 дюйма.
25 Плотность дают в г/см . Легко осуществляемый способ измерения плотности полимера при 23 С заключается в том, что расплавленный полимер нарезают на кубики разной величины, после чего их помещают в колбу, со30 держащую воду при 23=C. Затем в колбу до тех пор добавляют нзопропанол, который смешивают тщательно с водой, пока кубики не останутся в смеси в взвешенном состоянии больше получаса. Затем смесь анализируют
35 объемно-аналитическим путем и взвешивают.
Пример ы 2 — 5. Повторяют пример 1, применяя разные количества бис- (1,1,2,2-тетрагидроперфторалкнл) -фумарата и приведенные ниже в табл. 2 параметры возможных ва40 риантов. Все привитые полимеры молочного цвета.
15,4 до 17,3 дин/см, причем количество фтора снизилось с 3.02 до 0,06
П р н м е р ы 7 и 8. 40 ч полиэтилена высо45 кого давления и 2 г бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкнл) -фумарата в течение 1 мнн смешивают в пластографе и полчаса смсшивают без пероксидного, вызывающего полимеризацию агента. Полученную смесь эк50 страгируют ацетоном аналогично примеру. 1.
488418
Таб а«иа 3
Количество фтора (найденное), Количество фтора (вычисленное) Степень модификации, о, Температура сдвига, -"С
Время сдвига, мин.
Дикумиловая перекись, Пример, дин/с п
9с, 7,5
0,25
3,05
3,02
160
100
15,6
0,00
3,02
0,00
160
1,0
- 31
160
3,02
1,19
39,6
15,6
0,00
30,0
Таблица 4
Количество фтора вычислено/ найдено, оо
Дикумиловая перекись
Количество
К =мономера в смеси, о„
Степень модификации, о, Срок сдвига, мин.
Прмер, ДЪЯо
gc„ дин/см
16,2
15,8
20,7
16,00
15,9
0,5
5,0
5,0
4,76
5,0
5,0
1,25
5,0
3,20/1,30
3,24/2,55
2,65/2,05
3,14/2,07
3,14/1,40
0,69/0,33
3,24/1,50
6,0
6,0
5,0
6,5
8,5 б
79
78 бб
48
9
11
12
13
14
0,5
0,25
0,25
0,50
0,5
0,5
15,7 определяют количество фтора и свободную поверхностную энергию и сравнивают с привитым полимером согласно примеру 4. Результаты, сведенные в табл. 3, показывают, что
П р и м ер ы 9 — 15. Модификация полиэтилена высокого давления различными Rr-мономерами.
В каждом из следующих примеров 40 г смеси из полиэтилена высокого давления и указанного в табл. 4 R-мономера подвергают обработке в пластографе Брабендера при
Структурная формула мономера
СН,=C(COOCH,СН,Р )ГИ,СОО(СН,,К; (СНСООСН,C-,F„),, trans (СНСООСН,С,F,)„ trans (CHCO0CH,СН,С,F»),, trans
СНд=С(СООСНдС7Р)5)СНgCOОСНpCgFy5 (СНСООСН,СН,НСОС,Р»)„ trans (СНСОНСН,С,Р») trans
Примеры 16 — 27. Модификация различных основных полимеров бис- (1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил) -фумаратом.
В каждом примере (16 — 27) 40 г смеси из указанного в табл. 5 основного полимера и использованного в примере 1 бис- (1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил) -фумарата подвергают обработке в пластографе Брабендера при скорости вращения 60 об/мин и разных температурах и сроках сдвига. Полученные привитые полимеры экстрагируют аналогично примеру 1 ацетоном или гептаном в целях удаления непрореагировавшего фумаратного мономера. Приведенные в табл. 5 результаты показывают, что достигнута степень модификации от 4,5 до 78.8 % и поверхностная энергия диапазона 10,4 — 18,4 дин/см.
Пр имер 28. Модифицированный полимер примера 18 растворяют в лигроине с получением 5%-ного раствора. Затем раствор разбавляют 1,1,1-трихлорэтаном, после чего его нан:; ят н» .".опчатобумажную ткань таки.;. образом, чтобы на ткани было достигпрививочная полимер изация наблюдается и при отсутствии вызывающего полимеризацию агента, но требуется намного большая продол>кительность.
160 С и скорости вращения 60 об/мин с применением дикумиловой перекиси в качестве вызывающего модификацию агента. Полученные привитые полимеры экстрагируют аналогично примеру 1 ацетоном, после чего опре10 деляют степень модификации. нуто количество фтора 0,08 вес. %; затем ткань в течение 3 мин высушивают при 100 С и затем проводят испытания на масло- и водо15 отталкивающие свойства, применяя ААТССстандартный метод испытания 18-1966, получив слс.1ующие результаты
Маслоотталкивание Водоотталкивание
ЗМ ААТСС ААТСС
80 3 — 4 70
Как уже указано, модифицированные полимеры обладают в отличие от исходных термопластичных основных полимеров очень сильно
25 пониженной свободной поверхностной энергией. Это обусловлено относительно незначительными количествами фторирова ни ого мономера, так что остальные свойства и качества модифицированного сополимера почти не
30 отличаются от таковых основного полимера.
Прочность к истиранию, стирке и сухой чистке известных до сих пор фторсодержащих грязеотталкивающих веществ, наносившихся на текстиль, в частности на ковровые изделия, 488418
Таблица 5 о
< а » »
v о
Е
О
v,"Ð.
Поверхностная энергия
col — х о
« .й":. о
Оо
1 ! z а 5О
Й î а в,ы ((Количество вызывающего полимеризацию агента, %
Количество фтора вычислено/ найдено, % о, 5 х а
cga
Г х х о д а
О v оснОВНОГО полимера, дин/см привитого полимера, дии/см
Основной полимер
16
78,8
3,18/2,51
3,18/1,40
6,5 150 5,0
0,5в
0,25
Полиэтилен
44,0
14,6
Этилен-в: иилацетатный сополимер
150 5,0
15,3
18
3,18/1,55
0,5":
49,0
Этилеи-пропилендиеиовый тройной полимер
100
5,0
15,7
1,28/0,35
О, 25":
0,2""
0,25
27,7
7,5 175 2,0
Полипропилен
Хлористый поливииил
Полистирол
18,0
1,28/0,45
3,18/0,21
3,18/0,64
3,5
160
2,0
7,5
15,0
150 5,0
6,6
13,9
ЗЗ
20,1
О, 5 "
Бутадиеи-акрилеиитриловый сополимер
100
5,0
5,5
5,0
10,4
0,5":
Сольный полиэфир
ПОлиамид
Поликарбонат
Поливиниловый спирт
3,18/0,59
3,18/2,48
3,18/2,50
3,18/0,89 б 160
1S,7
15,0
0,0
5,0
48,3
290
5,0
78,5
17,0
230
18,4
3,5
225 5,0
Изд. № 1984
Заказ 276/5
Тираж 496
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
* Дикумиловая перекись
Бис-(трет.-бутилперокси)-диизопропилбеизол пока не удовлетворяла предъявляемым требованиям. Поэтому предназначенные для обработки ковров вещества не имели большой ценности.
Если модифицированные полимеры применять в качестве текстильных волокон, стойкость многих свойств, в частности устойчивость к истиранию, значительно возрастает, поскольку защитный продукт на основе фторированных полимеров является составной частью текстильных волокон используемых полимеров.
Получаемые модифицированные полимеры можно применять и для целого ряда биомедицинских приборов на основе синтетических материалов. Так известно, что полимеры с низкой свободной поверхностной энергией обусловливают свертывание крови в значительно меньшей степени, чем таковые с высокой поверхностной энергией. Поэтому замена в биомедицинских приборах полимеров модифицированными полимерами придает этим приборам лучшие свойства относительно свертывания крови, не изменяя при этом в значительной степени других свойств приборов.
Модифицированные полимеры можно использовать и в области электромагнитных лент в целях уменьшения образования тепла у головки и наблюдающегося там износа. Их можно применять также в качестве неклейких покрытий для скользящих поверхностей выдвижных ящиков холодильников, снегоплугов и прочих снегоочистительных предметов, лыж
Редактор Л. Новожилова Техред и т. п. Наконец их можно использовать в качестве добавок к другим термопластичным полимерам и термоотверждаемым синтетическим смолам в целях снижения износа вследствие
5 пониженного коэффициента трения.
Формула изобретения
1. Способ модификации полимеров путем
10 обработки полимеров перфторалкильным производным ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии инициатора радикальной полимеризации при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения поверхностной
15 энергии полимера, в качестве перфторалкильного производного ненасыщенной карбоновой кислоты используют перфторалкпльное производное ненасыщенной поликарбоновой кисоты общей формулы (Кг — А) „— В, где К вЂ” перфторалкильная группа, А — функциональная группа,  — этиленненасыщенная группа, 25 п — 2 или 3.
2. Способ по п. 1, о тл ич а ю щи и с я тем, что перфторалкильное производное непредельной поликарбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из перфторалкилзамещен30 ных сложных эфиров или амидов фумаровой, малеиновой, цптраконовой, мезаконовой, транс- и аис-аконпт: ой илп метиленмалоновой кислот.
А. Камышиикова Корректор А. Дзесова
