Способ получения сополимеров винилового спирта с щелочными солями акриловой и метакриловой кислоты

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ »1 48 б029

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.05.74 (21) 2027064 23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.09.75. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 22.01.76 (51) М. Кл. С 08f 27, 16

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.72-134. .432 (088.8) (72) Авторы изобретения И. Н. Бузина, Е. Ф. Панарин, А. М. Алымов, В, A. Газин, Г. И. Файдель, В. М. Нестеров, Б. А. Арбузов и Н. М. Степанова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО

СПИPTA СО ЩЕЛОЧНЫМИ СОЛЯМИ АКРИЛОВОЙ

ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения водорастворимых сополимеров винилового спирта с акрилатами или метакрилатами натрия или калия, применяемых в качестве связующих компонентов в литейном производстве, а также для модификации мочевиноформальдегидных смол с целью улучшения их физико-механических свойств и снижения содержания в них свободного формальдегида.

Известен способ получения сополимеров винилового спирта со щелочными солями акриловой или метакриловой кислоты радикальной сополимеризацией винилацетата с метилакрилатом с последующим омылением сополимера щелочами в растворе ацетона.

Однако по этому методу омыление проводят в присутствии 2 моль щелочи на звено сополимера. В качестве побочного продукта при этом образуются соли уксусной кислоты, которые загрязняют конечный продукт. Для пх удаления требуются дополнительные очень трудоемкие операции по очистке (промывки, переосаждение и т. п.), что сопряжено со значительным удлинением процесса получения сополимера и дополнительными расходами растворителей.

Для интенсификации процесса и повышения степени чистоты конечного продукта предлагается проводить омыление сополимера винилацетата с эфиром акриловой или метакриловой кислоты (не выделяя сополимера из реакционной сферы) в две стадии. На первой стадии проводится избирательный алкоголиз винилацетатных звеньев сополимера винилацетата и эфиров акриловой или метакриловой кислоты в спирте в присутствии каталитических количеств гидроокисей щелочных металлов до сополимера винилового спирта с эфирами акриловой илп метакриловой кислоты с

10 одновременной отгонкой образующегося эфира уксусной кислоты. На второй стадии добавлением эквимолекулярного количества пläðоокиси щелочного металла (в расчете на содержание эфирных звеньев) осуществляется

15 омыление акрилатных звеньев сополимера винилового спирта и эфиров акриловой пли метакриловой кислоты до сополпмера вштилового спирта с солью щелочного металла акриловой или метакриловой кислоты.

20 Конечный продукт можно выделять в виде порошка или водного раствора. Процесс проводят в спирте (метиловый, этиловый), а в случае получения сополимера в виде водного раствора вторая стадия омыления протекает

25 в присутствии воды. Способ получения сополимеров винилового спирта с солями акриловой или метакриловой кислоты осуществляется в три этапа.

1. Сополимеризация винплацетата с эфиром

30 акриловой кислоты (или метакриловой кисло486029

65 ты) проводится в спирте при 60 — 70 С в присутствии инициаторов радикального типа до степени превращения 95 — 98o . Полученный сополи мер винил ацетата и эфиров акриловой или метакриловой кислот не выделяется из раствора, а используется для последующих превращений в виде 20-25 /,-ного раствора, 2. Алкоголиз сополимера винилацетата с акрилатами до сополимера винилового спирта с акрилатами проводится в спирте в присутствии 0,05 — 0,1 моль щелочи на звено сополимера при 40 — 55 С с отгонкой образующегося эфира уксусной кислоты при пониженном давлении.

3. После полного удаления эфира уксусной кислоты сополимер винилового спирта с акрилатами омыляется до сополимера винилового спирта с солью акриловой или метакриловой кислоты путем добавления в реакционную среду эквимолекулярного количества щелочи в расчете на содержание звеньев ЭАК. Процесс ведется при 60 — 85 С за 2 — 3 час. Сополимер винилового спирта с солью акриловой или метакриловой кислоты осаждается в процессе получения и отделяется от растворителя фильтрованием или центрифугированием с последующей сушкой в вакууме. В случае получения сополимера в водном растворе после отгонки спирта сополимер растворяется при нагревании до 80 — 85 С с получением водного раствора 8 — 15 /с-ной концентрации.

Пример 1. В аппарат, снабженный мешалкой и холодильником, помещают 450 кг (90 мол. /с) винилацетата (ВА), 50 кг (10 мол. /с) метилакрилата (МА), 2,2 кг (0,4 /с от суммы загруженных сомономеров) перекиси бензоила и 360 кг метанола. Полимеризацию ведут в течение 18 — 24 час до 95 — 98 /с превращения, после чего к реакционной смеси добавляют 1500 кг метанола и перемешивают до получения гомогенного раствора, затем добавляют при перемешивании.

32,6 кг (0,1 моль от количества полученного сополимера) гидроокиси калия, растворенной в 360 кг метанола. Смесь нагревают до 30—

35 С, создают вакуум 300 — 350 мм рт. ст. и перемешивают в течение 2 час, затем доводят вакуум до 400 мм рт. ст., повышают температуру до 40 — 45 С и отгоняют образующийся в процессе алкоголиза метилацетат вместе с метанолом, добавляя порциями (4)(100) метанол. После отгона метилацетата в реакционную смесь вводят 32,6 кг гидроокиси калия в виде 10 /с-ного раствора в метаноле, повышают температуру до 65 С и перемешивают

4 час. Сополимер винилового спирта (ВС) . с калиевой солью акриловой кислоты выделяют в виде тонкого порошка, его отделяют на фильтре и сушат в вакууме 400 — 500 мм рт. ст. при 50 — 60 С. Выход сухого продукта

285 кг (96с/с от теории); (т1) 1,10 в 0,33 М растворе KCf. Содержание кар боксилатных групп в сополимере

7,85 мол. с/с. Содержание ацетатных групп

1.5 /,.

4

П ри м ер 2. По методу, описанному в примере 1, из 80 г (80 мол. /с) ВА и 20 г (20 мол. /с) МА получают 63 г (95 /с от теории) сополимера ВС с калиевой солью акриловой кислоты с (q) 1,13 в 0,33 M растворе KCf.

Содержание ацетатных групп 2,5с/с, содержание карбоксилатных групп в сополимере 15,3 мол, /с.

Пр и м ер 3. По методу, описанному в примере 1, из 90 г (90 мол. /с) ВА и 10 г (10 мол. с/с) МА при омылении NaOH получают

55 r (96,5 /с от теории) сополимера ВС с натриевой солью акриловой кислоты; Содержание карбоксилатных групп в сополимере 7,8 мол с/с, (q) 1,08 мол с/с в 0,33 М KCf.

П р и м ер 4. По методу, описанному в примере 1, из 90 r (90 мол. /с) ВА, 12,8 г (IL мол. с/с ) бутилакрилата получают сополиме1.

ВС с калиевой солью акриловой кислоты с выходом 56 г (95,4с/с от теории с (q) 1,05 в

0,33 М раствора КСI. Содержание карбоксилатных групп 6,95 мол.с/с.

Пример 5, По методу, описанному в примере 1, получают сополимер ВА и МА. Первую стадию омыления ведут по примеру 1.

В процессе отгона метилацетата с метанолом в реактор добавляют воду в количестве, соответствующем отогнанному (4 — 5 порций IIQ

400 кг). По мере отгона температуру в реакторе постепенно увеличивают до 55 — 60 С.

После отгона метилацетата в аппарат загружают вторую порцию гидроокиси калия, повышают температуру реакционной среды до

65 — 80 С и дают выдержку при этой температуре 3 — 4 час. Одновременно проводят отгон метанола при пониженном давлении 200 — 300 мм рт. ст. После отгона метанола концетрацию сополимера в растворе доводят до IOO/o, реакционную смесь охлаждают до 60 и фильтруют. Получают

2500 кг 10 -Hoão водного раствора сополимера с рН раствора 9,5 — 10; содержание ацетатных групп в сополимере 2,0с/с, вязкость раствора на приборе В3-4 55 сек; содержание карбоксилатных групп 7,8с/с.

П р и мер 6. По методу, описанному в примере 1, из 180 г (91,4 мол. /с) ВА и 20 г (8,6 мол. с/с метилметакрилата ММА) получают сополимер ВС и калиевой соли метакриловой кислоты с выходом 125 г (91,0 /с от теории); содержание карбоксилатных групп в сополимере 7,3 мол. /с, содержание ацетатных групп 2,25 мол. с/с.

Предмет изобретения

Способ получения сополимера винилового спирта со щелочными солями акриловой или метакриловой кислоты радикальной сополимеризацией винилацетата с эфирами акриловой или метакриловой кислоты с последующим омылением сополимера в присутствии гидроокисей щелочных металлов, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации

486029

Составитель Л. Чиванова

Редактор Л. Герасимова Текред 3. Тараненко Корректор Т. Добровольская

Заказ 3251/9 Изд. М 1846 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 процесса и повышения степени чистоты сополимера, омыление сополимера винилацетата с эфирами акриловой или метакриловой кислоты ведут в две стадии: сначала в спирте в присутствии 0,05 — 0,1 г/моль гидроокиси щелочного металла на звено сополимера при

40 — 55 С с одновременным удалением эфира уксусной кислоты при пониженном давлении для избирательного алкоголиза винилацетатных звеньев, а затем в спирте или в водноспиртовой смеси в присутствии эквимолекулярного количества гидроокиси щелочного

5 металла в расчете на содержание звеньев эфира акриловой или метакриловой кислоты при температуре 60 — 85 С для омыления акрилатных или метакрилатных звеньев.