Способ получения модифицированного стиромаля

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1II1 487901

Союз Советских

Сониалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.05.73 (21) 1926832, 23-5 (51) М. Кл. С 081 27, 08 с присоединением заявки ¹ 1928838/23-5 (53) УДК 678.746.22-134..434.2-9 (088.8) Опубликовано 15.10.75. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 03.02.76 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Г. Ф. Филиппь1чев, О. Е. Кузьмичева, В. И. Кузьмичев, P. К. Абрамян, В. M. Трошин и Г. M. Разинкова

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

СТИ РОМАЛЯ

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Изобретение относится к области получения модифицированного стиромаля, составляющего основу водоразбавляемых термоотверждаемых пленкообразователей.

Известен способ получения модифицированного стиромаля путем обработки стиромаля диаминами.

Недостаток известного способа заключается в том, что полученные полимеры не обладают способностью к самоотверждению.

Цель изобретения — получение самоотверждающихся пленкообразователей. Это достигается тем, что в качестве модифицирующего агента используют соединение, выбранное из группы, состоящей из полиамида-гексаметилендиамина (ГМД) и высших ненасыщенных жирных кислот таллового (ЖКТМ), льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агента соответственно 1: 1,0 — 2,0.

Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и полуамида (например, ГМД и 5ККТМ) на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте моноэтил- или бутилгликоле (целлозольве). При этом в зависимости от соотношения между стиромалем и полуамидом могут быть получены продукты с различными свойствами.

Предлагаемая структура основного звена полимера может быть представлена формулой

С Н вЂ” С11 — т Л вЂ” О Н ! ! (,н„ооон. (o !

;ГН-(CH 1.6-М -C0R где R — жпрнокислотный радикал.

15 Стиромаль синтезируют радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида в присутствии гидроперекисного или перекисного инициатора (например, гидроперекиси пзопропилбензола) в количестве 1 % от

20 веса мономеров н регулятора роста цепи (например, додецплмеркаптана) в количестве

2% . Синтез проводят в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении мономеров.

Выход сополимера около 95%, кислотное чис25 ло 520 мг КОН/г.

Полуамид синтезируют путем сплавления

ГМД с жирнымп кислотами, в частности

ЖКТМ, при 190 — 200 С, молекулярное соот. ношение ГМД:5ККТМ составляет 5: 1. По30 луамид освобождают от образующегося в ко487901 личестве 5 — 6 /, диамида осаждением последнего при растворении продукта реакции в ацетоне, а также от избытка диамина путем выливания ацетонового раствора полуамида в большое количество воды.

Кислотное число полуамида равно О, аминное число 140 мг КОН/г.

Г!олимер, полученный при смешении 40 /оных ацетоновых растворов стиромаля и полуамида на холоду, имеет при молярном соотношении стиромаль: полуамид = 1: 1 кисл отное ч исл о 80 — 90 м г КОН/г.

Пленки полимера, полученные из водноспиртовых растворов, нейтрализованных триэтиламином, на металлической подложке и отвержденные при 170 С в течение 30 мин, имеют при толщине 25 — 30 мкм эластичность

1 мм по ШГ-1, прочность на удар 50 Klc см, выдерживают действие Зо/о-ного раствора поваренной соли в течение 10 сут. Относительная твердость пленок на стекле около 0,8 IIo

М-Ç, степень превращения в трехмерный полимер более 80 /о.

Стиромаль, модифицированный полуамидом

ГМД и ККТМ, может найти применение в промышленности в качестве связующего при изготовлении водоразбавляемых грунтовок для автомобильной промышленности, наносимых как методом облива, так и методом электроосаждения. Предлагаемый продукт синтезируют на основе доступного и достаточно дешевого сырья, его внедрение не требует дополнительных капитальных вложений на лакокрасочных заводах.

Предлагаемый способ синтеза стиромаля, модифицированного диэтиленгликолевым эфиром жирных кислот таллового масла и др., одновременно позволяет получить однокомпонентный пленкообразователь, не требующий введения дополнительных сшивающих компонентов, спиртовые растворы которых разбавляются водой в присутствии азотсодержащих оснований (триэтиламин, аммиак) и который способен отверждаться за счет реакции окислительной полимеризации.

Это достигается смешением ацетоновых растворов стиромаля и диэтиленгликолевого эфира ЖКТМ на холоду с последующим удалением ацетона и растворением полученного полимера в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле. При этом в зависимости от соотношения между стиромалем и эфиром могут быть получены продукты с различными свойствами.

Предлагаемая структура основного звена где R — жирнокислотный радикал.

Стиромаль получают радикальной сополимеризацией стирола и малеинового ангидри5

4 да (МА) в присутствии гидроперекисного или перекисного инициатора в количестве 1О/о от веса мономеров и регулятора роста цепи (например, додецилмеркаптана) в количестве

0 — 2О/о. Синтез ведут в среде ксилола при эквимолекулярном соотношении стирол: малеиновый ангидрид с постепенной загрузкой стирола. Выход сополимера составляет 95 /о, кислотное число 520 мг КОН/г. Эфир получают взаимодействием диэтиленгликоля с жирными кислотами (в частности с ККТМ) при

200 — 220 С. Реакцию проводят с контролем по кислотному числу О.

Соотношение диэтиленгликоля и ЖКТМ

5: 1. Полученный продукт освобождают от избытка диэтиленгликоля промыванием водой и обезвоживают. Число омыления продукта

146,6 мг КОН/г, гидроксильное число 3,4О/ц.

Полимер, полученный смешением ацетоновых растворов стиромаля и полуэфира, имеет кислотное число 80 — 90 мг КОН/r.

Пленки полимера, полученные из водноспиртовых растворов с добавкой триэтиламина на металлической подложке и отвержденные при 160 С в течение 30 — 45 мин, имеют при толщине 25 — 30 мкм эластичность 1 мм по ШГ-1, прочность на удар 50 кгс. см, выдерживают действие 3%-ного NaCl в течение

5 сут, относительная твердость пленки на стекле при соотношении стиромаль: полуэфир

1: 1 — 0,77; 1: 1,5 — 0,57; 1: 2 — 0,25, степень превращения в полимер трехмерной структуры 66 — 77О/о. Стиромаль, модифицированный диэтиленгликолевым эфиром ККТМ, может найти применение в промышленности в качестве самостоятельного (отверждаемого без добавок) связующего для водоразбавляемых грунтовок в автомобильной промышленности, наносимых как методом полива, так и методом электроосаждения. Описываемый продукт синтезируется на основе доступного и достаточно дешевого сырья, его внедрение не требует дополнительного оборудования на лакокрасочных заводах.

П р и м ер 1. 100 г 40%-ного раствора стиромаля в ацетоне смешивают со 170 г 40О/оного ацетонового раствора полуамида ГМД и

5ККТМ и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 30—

60 мин. Затем ацетон отгоняют при остаточном давлении 5 — 10 мм рт. ст. и температуре

30 — 35 C. Полученный полимер растворяется до 50 -ной концентрации в диацетоновом спирте, моноэтил- или бутилгликоле (целлозольве) . Полученный раствор разбавляют водой при добавлении триэтиламина или водного раствора аммиака до рН-7,0 — 8,5.

Стиром аль синтезируют при эквимолекулярном соотношении мономеров в присутствии 1 /о (от веса мономеров) перекисного или гидроперекисного инициатора и 0 — 2О/о регулятора цепи (например, додецилмеркаптана).

Для получения стиромаля с низшим молеку лярным весом загрузку стирола рекомендуется проводить в ксилольный раствор малеино.

487901

Составитель В. Полякова

Редактор Т. Девятко Техред 3. Таранснко Корректор Е, Рожкова

Заказ 325, 11 Изд. ¹ 1940 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, jW;35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 вого ангидрида постепенно, небольшими порциями.

Пленки полимера, отвержденные при 170 С в течение 30 мин, обладают следующими свойствами: эластичность 1 мм по ШГ-1, прочность на удар 50 кгс см, относительная твердость на стекле по М-3 равна 0,8, стойкость в

3%-ном растворе поваренной соли 10 сут.

Пример 2. Аналогично получают полимер при весовом соотношении стиромаль: полуамид 1: 1,5 — 2,0.

Пленки обладают аналогичными свойствами.

П р и м ер 3. Вместо 5ККТМ при получении полуамида берут жирные кислоты льняного или дегидратированного касторового масла и проводят модификацию стиромаля при тех же соотношениях, что и в примерах

1 и 2.

Пример 4. 100 г 40% -ного раствора стиромаля смешивают со 100 г 40%-ного раствора эфира ЖКТМ в двугорлой колбе при комнатной температуре и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин.

Затем ацетон отгоняют при остаточном давлении 5 — 10 мм рт. ст. и температуре 30—

35 С, полученный полимер растворяют до

50%-ной концентрации в диацетоновом спирте, этил- или бутилгликоле (целлозольве) . Полученный раствор разбавляют водой с добавлением триэтиламина до рН-7,0 — 8,5. Стиромаль синтезируют как описано в тексте заявки. Пленки полимера имеют относительную твердость 0,77 по М-З.

Пример 5. Аналогично получают олигомер при весовых соотношениях эфир: стпромаль 1,5 — 2,0: 1. Относительная твердость пленок составляет 0,57 — 0,25 по М-З.

Пример б. Вместо 5ККТМ при получении эфира берут жирные кислоты льняного или дегидратпрованного касторового масла и на

10 основе этих эфиров и стиромаля при тех же соотношениях и условиях, что и в примерах

1 и 2, получают водоразбавляемые спиртовые растворы олигомеров.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного стиромаля путем обработки стиромаля модифицирующим агентом в среде органических ра20 створителей, отличающийся тем, что, с целью получения самоотверждающихся пленкообразователей, в качестве модифицирующего агента используют соединение, выбранное из группы, состоящей из полуамида — гек25 саметилендиамина и высших ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратированного касторового масел, диэтиленгликолевых эфиров ненасыщенных жирных кислот таллового, льняного и дегидратпрован30 ного касторового масел при весовом соотношении стиромаля и модифицирующего агент соответственно 1: 1,0 — 2,0.