Способ получения термостойких смол

 

юга»к ri . . -. 1 н. -.ч1 ЩД об л к:.- -«-.««. :,-,.;; у д

ОП ИСАНИЕ

Союз Советски»

Социалистических

Республик ()) 489341

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАЗ ЕНеУ (6!) Дополнительный к патенту « (22) аявлено22.10.71 (21) 1 707316/23-5 (23) Приоритет - (32) 23.10.70 (3I) 7 038 3 62 (33) фрв нция

Опубликовано25.10.7Д Бюллетень _#_ g (51) М. Кл.

С oag 0m>

Гасударственный номнтет

Совета Мнннстрон СССР ао делам нзооретеннй н аткрытнй (5З) УДЫ

678.675 (088.8) Дата опубликования описания 15.01.76 j (?2) Авторы изобретения

Иностранцы

Норис Балык, Жан Гаттюс и Бернар Жерар (фра нция ) (?1) Заявитель

Иностранная фирма

Рон-Пуленк, С.А.» (ф анция) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРНОСТОЙКИХ СМОЛ

В качестве примера бис гамидов можно назвать следующие: мвл еиновый маленновый ллале::новый мвлеяновый

10 малеиновый малеиновый

15 малеиновый мвлеиновый где х = 0,1 — 2:

20 малеиновый мал еиновый

Изобретение касается получения термостойких трехмерных полимеров.

Извэстен способ получения термостойтсих смол, полученных реакцией К,тн =б и с—

f ,.«имида ненасышенной дикарбоновой кислоты и поливми .а, нмеюшего по меньшей ме ре две амнногруппы.

Для повышения мехвьлческой прочности полимеров предлагается способ получения термостойких смол путем взаимодействия еР, N =б и с — имида ненасышенной дикврбоновой кисл ты и поливминв.

Предлагаемый поливмин является lIpoизводным внилина и формалина. Соотношение исходных реагентов таково, тто число имидогрупп б и с — имида равно 1,1 — 50 на группу Рт H полн, .1. на.

2 гт, 1 1 -етилен- б и с-ямнд;

N, 1 1 -гексаметилен- б и cj

-имид;

N,г1 - -фенилен-б н с/

-имид;

N,11 - > -феннлен-б н с-имин;

N 1 -4,4 -дифенилметан-б н -mrna;

/ у.

» 1 -4,4 -дифенилзфир-б и с-имид; у

N, H -4,4 -дяфенилсульфон-б и с-имид;

l p

N, N -4,4 -дипиклогекснл-метвн-б и с-имид;

Х N — - -2,-44 диметиленцнклогексвн/

-б и с-ямид;

М,Ы -n-ксилилен-б и с- имид;

48934 мапеиновый N,Я/- . -кснлилен- б и с-имнд;

) маленновый N -4,4 -дифенипцикпо-гексан-б и с-и амид; к / тетрагидрофталический N, ч — ФЖ-фенилен-б и с-имляд; иитраконический N, H -дифенипметанФ

- б и с=имнд;

/ мепеиновый M, N-4,4 -дифенип-1,1-пропав-б и с -имид;

/ мапеиновый Iq i g 4 4- -трифеннлметан-б и с-имид;

« /, / мапеиновый К.I -4,4 -трнфенип- 1 1,1 -этан-б и. с-импд; мапеиновый . 3, S-триеэоп-1,2,4-б и с-чмнд, Дпя получения полимеров согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать такса количество 6 и с имидов,. чтобы приходилось от 1,2 до 5 имидных групп не группу ЯЦ из попнемина.

Изготовление полимеров может происходить в две стадии.

Ца первой стадии можно получить полимер при нагревании б и с--имнде и нопио амине при 50 — 250 С, предпопимер можно использовать в виде раствора, суспензия, порошка, а также в виде жидкой массы. Предпопимерь::, реэмягчеющиеся при о

100- 200 С, могут быть получены нагреванием б и снмида и попиамина в массе до тех пор, пока не образуется однородная жидкая ипи пестообразнея смесь. Температура может меняться в соответствии с точкой плавления исходных реагентов (в о бопьшинстве случаев она 80 — 180 С).

Предпочтительно также осушествлять предварительную гомогениэацию смеси реагентов. Изготовление полимеров можно осуществлять нагреванием реактивов в попярном уестворятепе, таком как диметилформамид, g -метиппирропидон, димелипецетамнд, и -метипкапрол&ктам, диэтипфО мемид, Jg-ацетиппирролндон, при 50-180 С.

Можно использовать обычно применяемые растворы предпопимеров, мо .но также выдепить предпопимер чэ раствора выг.бдением в осадок при помощи раэжижнтепя,сме-: шивающегося с полярным растворителем и не рестворяющегс I,аедпопимер. 9 качестве раэжижитепя хорошо испольэовать воду ипи углеводород, температуре кипения которого не превышает 120 С. Приготовление предполимеров может происходить в присутствии катализатора (сильной кислоты). Под сипьньп.ли кислотами подразуме,ваюттся по Бронстенду моно- или попикислоты, у которьлх по меньшей мере одна

1 ф из функций имеет постоянную иониэации рК ниже 4 5. Возможно применение минерельных кислот, таких как хпоргидридна ь серная, азотная, фосфорная, которые могут быть замещены органическим радикалом. Среди поспедних можно назвать супьфоновые и фосфорные кислоты. Можно действовать также карбоксипьными кислотами.

Они должны иметь простую структуру ипи содержать группы; которые на нарушают

4лроцесса взаимодействия б и сдлк:ида (g)

У

«3 Э м попнемина (7T). Кислотой, когорая испопьэуется в предпочтительном варианте при осуществлении предложенного изобретения, явпяется мелеиновая кислота, которую берут в количестве 0.5 — 5 вес.% по отношению к весу б и с-ллмида (7), вступакнпего и реакцию.

Предпопимеры могут использоваться в состоянии жидкой маСсы, достаточно приливать их обычным способом в нагретом состоянии. Можно применять их в виде порошка, предварительно охладив и размельчив, который прекрасно подходит дпя операций формования давлением, а в случае необходимости в присутствии наполнитепей в виде порошке, шариков, гранул, волокон ипи чешуек. В виде растворов редпопимеры могут использоввться дпя осуществпення покрытий и изготовления промежуточных пропитанных изделий, в которых арматура может являться волокнистым материалом на основе сипиката или окиси апюминия нпи циркония, угля, графита, бора, асбеста ипн стекла.

На второй стадии предполимеры могут о быть упрочнены нагреванием до 350 С (как правило в пределах 100 — 300 С). о

Дополнительное формование можно осуществлять в процессе упрочнения, в случае необходимости в вакууме и. и суператмосферном давлении. Зти операции могут также выполняться последовательно. Упрочнение может происходить в присутствии инициатора полимериэеции, содержащего свободные радикалы, например перекись паурипа, перекись кумипа, аэобисизобутиронитрип, ипи в присутствии катализатора попимеризации, являющегося енионным, такого кек днезабициклооктан.

Повышение механических характерис1ик полимеров, предназначенных дпя длительных термических испытаний, достигается введением ангидриде ароматической три- или тетрекзрбоксипьной кислоты. Допускается воздействие моноан идрндеми, имеющи ли общую формулу

СО»

О ео в которой символ E является группой, такой как

<оо,н

- СООН -СО1Î

Среди укаэанных моноангидридов выделяют тримелитовый ангидрид, ангидрид трикарбоксильной:-3,4,4 -45ензофенонкислотые

Можно также воздействовать диангидридами, такими как пиромелитовый ангидрид или диангядридом общей формулы . СО

СО

0 L, QQ (4 о У в которой символ еС может быть двухва лентным радикалом, таким как - Ц = Я вЂ”, !

- Hmli-. -coI

О

Среди этих ангидридов упоминается азофталевый ангидрид и диангидриды кислот моно= или поли-6 н с- (дикарбокси-3,4=- 30 беизол) бензол. Предпочтительно вводить ангидрид в полимер в количестве 1 — 5 вес.% от веса полимера.

9 состав полимера может входить аро матическое соединение, имеющее 2 — 4 85

*беиэольных кольца, не сублимирующееся о при а.гмосферном давлении до 250 С и о температура кипения которого выше 250 С.

B качестве примеров можно привести иэомеры терфенилов, хлорные дифенилы, дифе- О ииловый эфир, окись нефтила -2,2, окись

®- метоксифенила, бензофенон, триметил).

2.5 4 - бензофенсн, И -.фенилб нзофенон, М фгорбензофенон, дифениламин, дифенял4етиламин, трифэниламин, азобенэол, димеl. тил4,4 -азобензол, азоксибензол, дифенилметан, дифенил — 1, l=--этан, дифенил=-1, 1= пропан, трифенилметан, дифенилсульфон, сульфид фенила, дифенил-1, 2-этан, й, =дифеноксибечзол, дифенпл-1,1-фгалан, дифенил -.1.1-"пиклогексан, фенилбензоат, бенэилбензоат, терефталат -нитрофенила, бензанилид. Эти ароматические добавки можно вводить в размере до 107 веса

55 (соответственно к весу полимера иля весу реактивной смеси). Для повышения эффективности добавке может быть прибавлена или введена В полимер или в смесь в любой ° момент процессе получения.

ВВедение таких ароматических соединений приводит к тому, что получают продук ты, которые после упрочнення имеют высокую сопротивляемо=ть длительным терми1ческим напряжениям. Это особенно к.*меет .значение в случае формовения изделий сжатием. Эти добавки представляют также интерес при получении полимерных соединений, предназначенных для формовання в жидком состоянии, так кек они позволяют увеличить промежуток времени, в течение

;которого полимер можно использовать в расплавленном состоянии. Кроме того. они способствуют понижению температуры размягчения полимеров.

Полимеры могут быть также использованы и в твердом состоянии, диспергнрованные в жидкую фазу, состоящую иэ воды и (если необходимо) органического полярного растворителя, способного смешиваться с водой, имеющего точку кяпения в о пределах 110 — 70 С и составляющего до 50 весЛ жндкОй фазы. Среди таких органических растворителей отдают предпочтечие тем, точка кипения которых наО ходится в пределах 120 — 250 С и которые являются растворителями полимеров при температуре по меньшей мере от 25 до о

150 С. В качестве указанных растворителей можно назвать метокси. †.2--этанол, эток-си=2-этанол и их ацететы, М -ччетилпирродидон, диметилформемид, диме гнлецетемид, И =метилкапролектем, Я .-ацетилпирролидон, диэтилформемид. Предпочтительно использовать и - .метилпирролидон. Вес этого предполиме .е В суспензии может составлять 5-50 ВесЛ. Если добавляют этот предполимер, то доля Органического растворителя должна предпочтительно состевлять 5 — 35% Весе жилкой фазы.

ПОДГОГОВке су спензий как праРило происходит при температуре окружающей

О среды (20-30 С) и заключается в диспергировании предполимера в жидкую срегу ,(воду), В случае необходимости-в сочетании с органическим растворителем. Прелполимер используется В раздробленном сОстОянии, предпочтительный размер частиц менее 100 мкм. Диспергирование предполимера в жидкую фазу Осу щест лястся применециелI способов перемешивения, употребляю;-.ихся для получения суспензий твердых частиц В жидкостях. Если в сосгав суспензий Входит органический растворитель, то он мсжет быть растворен B воде и Введен Вначале. Кожно также ппедверительно приготовить суспензию пред— полимере в воде, е i-.êå затем добевить

Органический р: створитель В конце опереЦИИ ИЛИ В -МОМЕИТ ИСПОЛЬЗОВЕНИЯ СУСПЕК—

7 1 зии. Укаэанные суспензия можно испо;и— зовать непосредственно после приготовления, но так как кх можно хранить длительное время, то использовать их можно и в более ггозднее время. > елательно хранить суспензии .. закрытых сосудах при о температурах «оне 30 и выше их температуры замерзания.

Такие суспензии можно использовать для приготовления композиционных материалов. Они представляют особый интерес при изготовлении покрытий и промежуточных изделий с,пропиткой, у которых основа состоит ь э волокнистых материалов, Зти волокнистые материалы могут быть на основе силика..-а или окиси алюминия, циркония, угля, графита, бора, асбеста или стекла. Если основа — стекло, то наполнитэлями могут бы;.ь жгуты, росы, нити, ткани,. такие как сатин или тафта, сотканные из непрерывных волокон; покрытия могут быть тат.. е из нитей или тканых материй или тканей, сотканных иэ прерывистых волокон. !1ропитка волокнистых материалов. может осуществляться обычными способами, например погружением или переносной пропиткой. желательно подвергать волокна предварительному увлажнению водойг которая в случае необходимости применяется в смеси с органическим растворителем. Если суспензии содержат органический растворитель, пропитка может осуществляться без потерь его эффективных "войств.

Покрытый суси ензией волокнистый материал затем сушат предпочтитЕльно в вен: плпр . ° ".>r) . леде. Т«-.. не «тура и плительн«с гь «j шкп пэмоп вогся н э«впсимости от того, сод«ержит композиция органический растворитель или нет и в зависимости от летучести применяемого растворителя. Н большинстве процесс сушки о ведется при температурах 100 — 200 С с продолжительностью от одного часа до нескольких минут. Полученные при этом

О пропитанные изделия можно использовать

:непосредственно после проведения сушки или хранить для позднейшего применения.

Такие изделия сохраняют свои свойства при хранении при температуре окружающей среды (20 — 30 С) или ниже. Их можно использовать для филаь..ентарной обмотки и изготовления слоистых пластин или других сложных форм.

Полимеры, полученные согласно пред«

2р ложенному изобретению, представляют осо«бый интерес для тех отраслей промышленности, в которых требуется применение материалов, обладающих хорошими меха..ш .скими и электрическими характерис тиками, а также химически инертных к т пературам от 220 до 300 С,. например онн подходят для изготовления изоляционных изделий в вгде пластин или труб для сухих трансформаторов, прокладок для трансформаторов, пазов моторов, печатных схем, пластин со структурой в виде пчелиных сот и лопастей компресСоров.

Пример 1. Тщательно перемешивают 50, 1 -. К, g -.4,4 -дифенилметанЗ@бисмалеимида и 14,3 r полиамина средней формулы

Смесь выдерживают в течение 10 мин о. в камере при 150 С, затем переливают в форму в виде параллелепипеда (125 х х 75 х 6 мм), которая изнутри облицована силиконовой смолой, предварительно о нагретой до 200 С. Форму с полимером оставляют на 1 час в камере, нагретой о до 2«0 С, а затем изделие вынимают из формы в горячем состоянии. Отлитое изделие подвергают дополнительной термической обработке в течение 24 час при о о

250 С. При 25 С сопротивление раэры= ву (при изгибе) =оставляет 12,5 кг/,„гм о

I при 2,". 0 С это сопротивление равно 9, g кг/мм . После термической нагрузки в о

250 С в течение 850 час в вентилчро45 о

,ваннои камере сопротивление при 25 С

1 равно 13,5 кг/мм

Пример 2. При 170 С в течение о

13 мин нагревают смесь из 71,6 г Й, И

У

;5О - 4.4 = дифенилметанбисмалеимида и 16,3 Г полиамина по пример «1.

После охдаждения и измельчения получают предпопимер в виде порошка, температура размягчения которого равна 140 С.

25 г этого порошка помешают в цилиндрическую форму (диаметр. 76 мм, высота 6 мм). Форму помешают между пласl тинами пресса, предварительно нагретого о до 250 С, и затем подвергакт сжатию

60 при давлении 250 бар. Через 1 час из9

l

После охлаждения и измельчения получают предполимео с температурой размягчения около 1СС С.

52,5 г предполимера, перемешивая, вводят в раствор. состоящий иэ 84,7 г воды и 15 г И -метилпирролидона, затем всю полученную смесь теремешивают еще в течение 30 мин.

166 г полученной таким образом суспензии обмазывают 27 дм ткани нз стекловолокна типа сатин с уд.вес. 308 гlм . Ткань предварительно падве гают

2 термическому удалению замаслнва еля, затем предварительной обработке f -аминопропнлтриэтоксисиланом. После процесса нанесения покрытия ткань сушат в тео чение 20 мин при 140 С в вентилируемой атмосфере.

После охлаждения ткань разрезают на

12 кусков в форме квадрата с размерами

15 х 15 см, затем эти куски складывают один на другой. Полученную стопу помещают между пластинами пресса, предварительо но нагретого до 100 С. В течение 1 чао са температуру повышают до 250 С прн давлении 30 бар.

Не изменяя давления, стопу охлаждают

Составитель Л. Платонова

Техред А. Демьянова «рректо3 И. Гоксич

Редактор -Т. Загребельная

Заказ 1085

Тираж 496

Подписное

ЦНИИПИ Государственногс комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП «Пат нт, г. Ужгород, уч. Гагарина, 101 делие вынимают иэ формы в горячем состоянии и затем подвергают д полнитель.:ной термической обработке при 250 С о и течение 48 час. При 25 С сопротивление разрыву (прн изгибе) равно 12,2

° в

Жг/мм

Пример 3; Предполимер приготово ляют нагреванием при 150 С в течение

8 мин смеси из 45,2 г И, Я -4,4Дифенилметарбисмалеимида и 10.2 г полиамнна средней формулы

4 о до 150 С, затем вынимают нз пресса. После этого ее подвергают дополнитель

1 о ной термической обработке при 250 С о в течение 24 час. При 25 С сопротнвле» ние разрыву упри изгибе) составляет

2 о ,56,5 .кгlмм, при 250 (в юлячина сопроти влення равна 40,7 кгlмм

После термической нагрузки при 200 С о в течение 1900 час сопопотнвление изгибу, измеренное при 200 С, составляет

47,8 кг/мм

25

Предмет изобретения

Способ получения термост йких смол путем взаимодействия/,,f94 и с -амида

® ненасыщенной дикарбоновой кислоты и полиамина при нагревании прн 50-350 С о. отличающийся тем,что,с целью повышения механической прочности, в качестве полиамина применяют соединения формулы

ЙН NH

СН CH где х = 0,1 или 2.