Способ получения олигомерных кремнийорганических бисфенолов

 

;;д 1

1" т к

1 з союз советских: Q 1 1 Щ (1 Н И в- !

1и 4879И

Социалистических

Респубпик

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 30.05.74 (21) 2027975/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 15.09.76 (51) М. Кл. С 08g 31/12 т осударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открьгий (53) УДК 678.84 (088,8) (72) Авторы изобретения К. A. Андрианов, В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Л. И. Макарова, В. А, Панкратов, Ц. А. Гогуадзе, Л. М. Митина, В. А. Дмитриев и М. М. Пацурия

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ

Б, R

St St/0 St/et ! л 2

Изобретение относится к способу получения олигомерных кремнийорганических бисфенолов, которые могут быть использованы для синтеза полимеров.

Известен способ получения 1,3-бис-(о-гидроксифеноксиметил) - тетраметилдисилоксана гидролизом водой 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана. Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получить бисфенолы с различной длиной силоксановой цепи, а также с различными заместителями у атома кремния.

Предлагаемый способ позволяет получить олигомерные кремннйорганические бисфенолы с различной длиной силоксановой цепи, а также с различными заместителями у атома кремния (ди метил,-метилфенил,-дифенилсиолоксаны) согидролизом 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана с а, <о-дихлорсилоксаном общей формулы где п=1 — 150 при RI=R =CHs, п=1 — 20 при R! = СНз, Ке = СоН, n =- 1 — 10 при

R! = R = СБНо.

Реакцию проводят как в растворе органического растворителя, в качестве которого применяют серный эфир, бензол, толуол и другнс, не смешивающнеся с водой растворнтелн, так и оез растворителей. в последнем случае бнсфснолы получают с значительно меньшим выходом (49 — 57",p).

Указтншый способ позволяет получить кремшшорганнческне бнсфенолы с количест-! в пенным выходом (90 — 96,/о). Длину силокс!н!ово1! непн в исходных х, и-днхлорсилоксанах можно регулировать в широком диапазоне (! -.- n 50) реакцией тсломернзаIII! 1 Д11З1!. TII, IÄII: IS!0)>С1!Л!1 па С 01 тсIЗIСТНЛЦИК

1-, лотстр!!сн-,оксаном, а в случае остальных заместителей гндролнзом соответствующего днхлорида, т. е. метилфенплдихлорсилана н дпфенилдпхлорсилана.

Полученные олнгомерные кремнийоргани20 ческие бнсфенолы в отличие от высокоплавких ароматических аналогов представляют собой бесцветные, жидкие маслообразные вещества, что дает возможность осуществлять нз них синтез полимеров на начальных стадиях (как в расплаве, так и в растворе органических растворителей) прн более низких температурах по сравнению с ароматическими бисфенолами.

Они могут быть использованы для синте30 за на основе лннейнь!х и сшитых полиэфи487911

ОН

45

Rt Rt

С1 Si — OSi — -Cl

1 и

R2 R2 ров, полицианатов и других полимеров, содержащих в своем составе термически устойчивые силоксановые фрагменты.

Строение бисфенолов доказано с помощью элементарного анализа, ИК- и ЯМР-спектров. В ИК-спектрах полученных соединений появляются полосы поглощения в области

3500 см, характерные для валеитпых колебаний гидроксильиых групп. В спектрах

ЯМР сравнительные интегральные интенсивности протонов бензольного ядра, метиленовых, метильных и гидроксильных групп соответствуют структурам кремиийорганических бисфенолов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и двумя капельными воронками с противодавлением, загружают 51,9 г (2,8 моля) воды, затем при интенсивном перемешивании и 60 С в течение 1 ч прикапывают из двух капельных воронок раствор 31 г (0,04 моля) гексаметилдихлордекасилоксана в 100 мл толуола и 20,97 г (0,1 моля) 2,2-диметнлбензо-2-сила-1,4-диоксана. После прикапывания обоих компонентов реакционную массу выдерживают еще 5 ч при 60 — 70 С. Далее реакционную месь переносят в делительную воронку, отделяют водный слой и промывают водой до нейтральной реакции. Затем отгоняют толуол и летучие продукты согидролиза в вакууме (1 мм рт. ст.) при температуре до 200 С.

Выход бисфенола 47,3 г (94% от теоретического) . Элементарным анализом доказано строение продукта структурной формулы.

Ц 3 Qil 1 Н ((I

С вЂ” СН вЂ” 81-Е 08С .081 — СНсО 0 1

СП, С 1, Найдено, %: С 40,51; 40,40; Н 7,53; 7,30;

Si 30,48; 30,96.

СееНееО(5 1!2

Вычислено, %: С 40,75; Н 7,68; Si 30,15.

Пример 2. Аналогично описанному в примере 1 проводят согидролиз 13,8 r (0,03 моля) три- (метилфенил) -дихлортрисилоксана в 40 мл бензола с 11,83 г (0,07 моля)

2,2-диметилбепзо-2-сила-1,4-диоксаном и 54 г (3 молями) воды при 70 С в течение 6 ч. Выход бисфенола 21,3 r (91% от теоретического).

Найдено, %: С 59,63; 59,47; Н 6,71; 6,34;

Si 17,93; 17,67.

С39Н500е515.

Вычислено, %: С 59,5; Н 6,36; Si 17,86.

П р и мер 3. В условиях примера 1 проводят синтез 17,8 г (0,03 моля) гексафенилди4 хлортрисилоксана в 45 мл серного эфира и

12,1 г (0,07 моля) 2,2-диметилбеизо-2-сила-1,4-диоксани и 51,1 (3 моля) воды при 60"С.

Выход 25,4 (92% от теоретического).

5 Пример 4. Аналогично описанному в примере 1 проводят согидролиз 36 r (0,02 моля) дека- (метилфенил)-дихлордекасилокса»а в 40 мл о-ксилола и 15 г (0,08 моля) 2,2-диметилбеизо-2-сила-1,4-диоксана и 50 г (0 (2,7 молей) воды.

Выход бисфенола 37,2 г (82% от теоретического).

Пример 5. Аналогично примеру 1 проводят согидролиз 164 г (0,048 моля) к, се-ди-!

5 хлорполидиметилсилоксaíа (п-40) в 200 мл и-ксилола и 12,5 г (0,07 моля) 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана и 127,5 г воды. Выход бисфенола 166,9 (96% от теоретического).

20 П р имер 6. В реакционную колбу загружают 40 r (2,22 моля) воды, добавляют

17,3 г (0,06 моля) гексаметилдихлортрисилоксана и 24,7 г (0,13 моля) 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана при 60 С, перемеши2; вают в течение 6 ч.

Выход бисфенола 19,45 r (49% от теоретического).

Пример 7. В аналогичных условиях примера 6 проводят согидролиз 19,4 (0,045 моля)

30 декаметилдихлорпентаснлоксана с 1803 г (0,1 моля) 2,2-диметилбеизо-2-сила-1,4-диоксапа в 40 г (2,22 молях) воды. Выход бисфенола 19,32 г (54% от теоретического).

33 Формула изобретения

Способ получения олигомерных кремнийорганических бисфенолов общей формулы си и ®з ! .

pCttt8t+o8ifO8t — СН О

I и+(1 11. R2 8 П3 где п= l — 150 при Я =К2=СНе, п=l — 20 при R! — — CH8, R = СеН5, п = 1 — 10 при

R t — — Rz = СеН5., отличающийся тем, что проводят согидролиз 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4диоксана с х, св-дихлорсилоксаном общей формулы

60 где и, Rt, R2 имеют вышеуказанные значения.