Способ получения привитых сополимеров

 

Союз Советсиии

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия (63) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.12.69 (21) 1389883/23-5 (23) Приоритет - (32} 30. 12. 68 (3!) 787984 (33) США (43) Опубликоваио25.10.75. Бюллетень №39 (45) Дата опубликования опиеания15.01.76 < c о8 1оюо

Гесударстееикьй пиктФт

Срватв Министров СССР

se делам кзобретаннй и еткрыткй (ЬЗ) УДК

678.742,2 139 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранец

Фрэнсис Ксавье О Ши (сшл) Иностранная фирма

Юниройял Инк (США)

6 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу полу= чения привитых сополимеров радикальной солюлимеризацней эластомеров (двойных сополимеров этилена с пропиленом или тройных соголимеров этилена с пропилеиом и несопряжеииым диеном)с одним или несколькими этилеииенасышеиными мономерами.

Известны одиостадийные способы получения привитых сополимеров радикальной со.полимеризацмей этилеи-пропилеиовых эластомеров с этиленнеиасышенными мономерами, t осушествляемые в растворителе, или в бло ке, или в суспензии, или блочно-суспензионным методом.

Однако полученные привитые полимеры характеризуются недостаточно высокой ударщой вязкостью, плохой атмосферостойкостью и дальнейшая их переработка сопряжена с рядом трудностей.

С целью получения привитых сополиме ров, обладаюшнх улучшенной способностью к переработке (стабильность ударной вязкости при вальцевании, отсу-тствие у раство,ров тенденции к схватыванию, хорошая текучесть, небольшая усадка), и осушествления сополимеризации по несложной технологии с высокой скоростью при низких затратах предлагается вести процесс получения при- витого сополимера r. две стадии: получение в растворе предварительно привитого сополимера эластомера с использованием только части применяемых для прививки этилеинеиасышенных моиэмеров. и получение коиеЧного продукта введением дополнительного

>О количества прививаемых мономеров в полученный на первой стадии раствор и завершением прививки в растворе или путем вы» ,деления предварительно привитого продукта из раствора, растворения его в дополиитель иом количестве прививаемых моиомеров и

;выполнения сополимеризации блочным, бла;»

1 но-суспензиоииым или суспензиоииым мето дом до получения конечного привитого про-

; дукта, Эластомериые скелетиые продукты, к которым осушествляется прививка этилеииеиасышеииых моиомеров, включают сополимеры по меньшей мере двух различных N -олефинов таких, как этилен, пропилеи, бутеи-Q

> октен-1 по меньшей мере с одним доиолии48934» тельным сополимеризуемым мономером или без него), обычно с диеном, желательно с несопряженным. Особенно рекомендуемыми сополимерами являются тройные сополимеры этилена с пропиленом и с несопб ряженпым диеном с открытой цепью, таким, как 1,4-гексадиен, а также циклично:ким (в особенности имеющим кольцо с мостиком) несопряженным диеном, таким, как дицик:лопентадиен, 5-метилен-2-норборнен, 5 этилиден-2-норборнен и 1,4-циклооктадиер.

Весовое соотношение о -олефинов в эластояерах к.вяжет находиться в ннтерва» ле от 40/60 до 75/25. Содержание до-, полнительного мономера (: несопряженный, диен) в сополимере мс жет составлять 120 вес. %.

Моноэтиленненасыщенные смолообразующие мономеры, употребляемые для привив.ки, включают полимеризуемые в присутствии свободных радикалов мономеры: арс матические виниловые мономеры, например стирол и замешенные стиролы, такие как К - метилстирол и Ie — хлорстирол м алкеновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая, их эфиры и нитрилы, простые и сложные виниловые эфиры .{вннил- ацетат, этилвиниловый эфир), винилхлорид, виниллиридин," метилвинилпириднн, эфиры маленковой и фумаровой кислот, например

30 диэтилфу марат, б и с- (2, 3-дибромпропил) - фумарат. Могут употребляться также и смеси двух или .нескольких мономеров.

На первой стадии процесса эластоме

35 растворяют в обычном инертном растворителе, который может быть алифатическим, дик -.оалифатическим, но предпочтительно ароматическ1м; он может представлять собой углеводород (гексан, додекан, циклогексан, бензол, ксилол, тетралин и т. д.) или галоидзамешенный углеводород (хлорбензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, этилендихлорид, тетрахлорэтгчен и т. д.).

Можно пользоваться и другими раствори45 телями при условии, что эластомер растворим в них.

Лучшими являются такие растворители, которые не оказывают неблагоприятного влияния на реакции прививки за счет пере- 50 дачи цепей, например бензол.

После ра"творения зластомера прибавляют мономер (или их смесь) в такоь количестве, чтобы соотношение (по весу) между каучуком и мономерами находилось в И интервале между 60/40 и 80/20. Полимеризация инициируется обычными свободно-радикальными инициаторами: органичео» кими перекисями, гидроперекисями, азосоединениями н т. п. Особенно рекомеидуемыми инициаторами являются те, которые генерируют алкоксильные или первичнс>-ал» кильные радикалы, так как последние при водят к более эффективной прививке на скелете эластомера.

В некотбрых случаях прививка может производиться при комнатной температуре (например, пря 20 С), но, как правило, о смесь нагревают от 50 до 200 С или вы» о ше (для ускорения разложения инициатора).

Во время прививки раствор обычно переме. шивают, но это желательно только для от-; вода тепла. Реакцию ведут до достижения желаемой степени превращения мономеров. ,Еа это требуется 1-12 час, а иногда 14 дня. Предварительная прививка может быть доведена до полного превращения мо» номеров, однако во многих случаях может оказаться более эффективным провести эту стадию до равновесного превращения (при мерно на 50-70%), на что требуется 46 час при 70 С. о

Предварительная прививка эластомера s растворе, как правило, увеличивает растВО» римость эластомера в мономера с, что ведет к успешному выполнению полимеризации.

Раствор предварительно привитого про»дукта, полученный на первой стадии, идет на вторую завершающую стадию, которая может быть осуществлена двумя путями.

Первый путь предусматривает выделео ние из указанного раствора любым способом (выпаривание, отгонка с паром, осаж» дение) предварительно привитого продукта, высушивание его, растворение высушенного продукта в дополнительном количестве мо0

I номера или их смеси), который может быть таким же или отличным оТ мономера (или мономеров), употреб, явшегося на первоначальной стадии полимеризации в растворе.

Лучшие результаты достигаются, однако, в том случае, когда мономеры одинаковы. Соотношение между предварнтелыж привитым продуктом и мономерами может находиться в пределах от 50/ 0 до 5/95, предпочтительно от 30/70 до 15/85. Ре» комендуется, чтобы содержание каучука B конечном продукте не преьышало 25%.

Смесь после этого полимернзуют {на-. пример, в температурных условиях, огчсанных для стадии предварительной прививки) по известным методикам блочной, блочносуспензиониой или суспензионной поиимеризации. Обычно блочная полимеризация включает нагрев массы при 50-200 С в тече- .. ние 1--48 час или более и выполняется при перемешивании.

-,39342

Так, блочная попимеризация может быть проведена до высоких степеней превращения непрерывным способом с испопьэованием полкмеризато."а - экструдера, в кото,ром смесь перемешивается до полного за- 5 вершения попимеризации.

Полимер может быть выделен мгновен ным испарением непрореагировавших мономеров при пониженном давлении с после дующим удалением летучих веществ в экструдере.

В одном из вариантов этого метода для ,регулирования вязкости употребляют не не- прореагировавшие мономеры, а инертный раэбавитепь. Попимеридация может быть до- б ведена до высоких степеней превращения и разбавитепь может быть удален таким же способом.

Для выпопнения второй стадии при блоч ки-суспензионном методе предварительно привитой продукт, растворенный в дополнительном мономере, нагревается при перес мешивании при 50-100 С до тех пор, по- ка 10-45%, предпочтительно 15-30%, мономера не превратится s полимер. И в этом

25 случае и в случае проведения бпочной полимеризации попимеризация может быть попностью термической ипи же может быть прибавлен свободнорадикапьный инициатор для облегчения попимеризации. Для регули30 рования молекулярного веса можно прибавить модификатор, например алкилмеркап-: тан с длинной цепью. Эта стадия, как правило, занимает 1-S час, Далее реакционную смесь суспендируют в водной системе, содержащей агент суспендирования, и попимеризацию продолжают вести до получения перлов полимера. о

Температура составляет 50-150 С, причем 4О при бопее высоких температурах требуется емкость, выдерживающая высокое давление.

Для облегчения превращения ча этой стадии можно ввести дополнительное копичест во инициатора. 45

При выполнении второй стадии по методике суспензионной полимеризации перемеши». вают раствор предваритепьно привитого продукта в допопнительных мономерах в бопьшом объеме воды для диспергирования 9> органической фазы в есде в форме мелких кацепь в присутствии-суспендирукпщего аген, та и регулятора (при необходимости}. Как правило, к расч"..:ору до суспендирования прибавляют радикальный инициатор дпя об- 55 легчения превращения мономера в попил.ер. о

Температура может составгять 50-150 С. енотовый полимер выделяют в форме перлов.

Другой путь осуществпенкя второй ста- дии состоит в том, что дополнительное ко- 60 личество смопообраэуюшего мономера, не» обходимо для со "дания желаемого соотношения между каучуком и смолой в конечном продукте, прибавляют непосредствен;но к раствору предварительно привитого продукта в инертном органическом раство»

:рителе, полученному на первой стадии и содержащему, как правипо, незначитепьные количества непрореагировавших смо::лы и каучука;

Далее раствор вновь подвергают полимеризации в тех же условиях, в которых вели процесс на первой стадии.

Дополнительный смопообраэуюший моно,мер предпочтительно является тем же, ко, торый был испопьэован на стадии предьа: ритепьной прививки, но можно также упот

; ребпять иной мономер, Соотношение меж-; ду предварительно привитым продуктом и мсномером, а также содержание каучука в конечном продукте те же, что при осуществлении второй стадии первым путем.

При проведении обеих стадий процесса прививки в растворе (вариант полностью в растворе } имеет место опредепенное ,снижение вязкости (на второй стадии).

Низкая вязкость дает возможность осу шествить дапьнейшее ."реврашение до высокого содержания твердых веществ (на-! пример, 50 % ) при использовании стандартного оборудования без возникновения каких-либо затруднений. Конечная реакционная смесь более бпизка к полимеру "в массе с разбавителеь, чем к попимеру в растворе, и может быть переработана тем

Методом, который используется в промычи . пенности дпя таких полимеров, т, е. вакуумным мгновенным испарением растворите« пя с поспецуюшей обработкой в экструдере, служащем дпя удапения летучих ве» шеств.

Метод "полностью в растворе дает особые преимущества, так как он устраня". ет затраты на выделение и регенерацию ,предгярительно привитого продукта из раствора и вторичное растворение его в мс номерах.

Присутствие растворителя во время попимеризации устраняет проблемы раствор римссти и облегчает регупирование вязкости. Метод попностью в растворе" особенно пригоден для использования в случае полярных мономеров таких, как метилметакрипат. Можно предварительно привитой продукт Готовить в отсутствие модификатора (регупятора молекулярного веса), в то врем как --енечную прививку вести в присутствии модификатора, Этот способ дает возможность создать необхоч мый баланс между ударной вязкостью и текучестью, 4 9 4

/ измеренной по Мунк высокая степень прививки на первой стадии для обеспечения хорошей ударной вязкости и предотвращение черезмерно высокого повышения вязкости

««а второй стадии).

5 сли это желательно инициатОО и/или модификатор может добавляться через определенные интервалы времени по мере протекания стадии полимеризапии, а не вводиться сразу в начале данной стадии полимери- «9 зации.

ДО переработки ко««еччого полимРра к нему могут быть добавлены такие добавки, как стабилизаторы и агенты желатинизации (напр««мер, ПР"«екись дикумила ) ° ф

П р и и е р 1. К раствору 100 вес. ч. этилен-пропилеи-дициклопентадиенового терполимера (содержа«цие процилена 40%, йодное число 6,6, вязкость по ф,ъ.ни пви

212 Ф 24,5) к 875 вес. ч. бензола прибавляют 17, 5 вес. ч. стирола, 7,5 вес. ч. акрилонитрила (соотношение между каучуком и мономерами 80:20) и g aec. ч.

75 % -ного (ao активности)т р е т5утилпе-. ;-, * О 25 роксипивалата. Раствор нагрева« т до 70 С в атмосфере азота в чечение 6 час. После этого его выпаривают до получения каучукообразной пленки. Анализ в ИК = области спектра показывает, что состав пленки соответствует 93,4% этиленпропиленового тер.полимера„46%.стихла.и 2,0% гкрило»- ...— — Грила.

К раствору 84,4 вес. ч привитогО по лимепа в 256 вес. ч. стирола, добавляют

109,7 вес.ч. акрилонитрила по каплям о .при 90 С и постоянно л перемешивании.

K смеси этого прибавляют 0,9 вес ч. пе рекиси дикумила и 0,9 вес.", сме;«анных .тветичных меркаптанов. 4О

Через 30 мин при 90 С общее содержание твердых веществ достигает 39,6 %.

Через 20 мин прибавляют 0,6 вес. ч. 75%«Qr о активного т р е т-бутилнероксипивалата и массу суспендируют в 900 вес. ч. О,ОЪ- 45 ного водного раствора поливинилового спирта. Стадию полимеризадии в суспензии ведут в течение 17,5 час при 70 C. о

Перлы полимера выделяют путем фильтрования, промывают дистиллированной водой 56 и стабилизируют прибавлением гексанового раствора, содержащего 0,7 вес, ч. дитридецилтиодипропионата и 0,25 вес. ч. 2,2метилен-б и с-(4 метил-6-нонилфенсла) с последующим удалением растворителя ки- 55 пячением. о

Затем перлы сушат в течение ночл при

60 С в воздушном термостате, после чего их нагревают в отсутствие воздуха в гидравлическом прессе в течение 15 мин при 69! Ф< . «одведгшийся термической об" аботке полимер вальпую при 1 65 С в темени 10 мин. Обоазпы для испытаний в

Go >ме брусков пресс -«0Т комгреccHQH«IhIM

О прессованием при 177 С. Полимер, полу» ченный этим способом, имеет ударную вя кость по ««зоду 7,22 фут. фунт/дюйм .за пила (в 9 раз больше, ".åì у привитого пол«"мера, полученного одностадийным спосо—

6QM) .

П р и и е р 2. Процесс ведут го примеру 1, но используя для прививки - каучук и мономеры в соотношении 50: 50.

Получают пленку, состав которой соответс- вует 64% этялей-пропилеи-дициклопентадиенового терполимера, 25,8% стирола и 19,2% акрилонитрила.

K р-аствору 30 вес.ч. полученного привитЯго полимера в 49 вес.ч. стирола прибавляют 21 вес.ч. акрилслитрила по капо лям при 80 С и постоянном перемешивании. К смеси затем добавляют 0,4 вес.ч. смешанных третичных меркаптанов и О, Бес.ч. перекиси дикумила. ПОсле выдержки о, в -:ечение 3 час при 80-90 C общее содержание.твердых веществ достигает 56,6

Реакционную массу охлаждают до 70 С, прибавляют Q,1 вес.ч. т р е т-бутилпероксипивалата и смесь сусгендируют в 200 ве=.ч. 9,2% — ного водного раствора коливинилового спиота

Стадию полимеризации в суспензии вес дут в течение 19 час при 70 С .

Перлы полимера выделяют, стабилизируют, сушат, подверг ют термической обработке, вальцуют и прессуют, как описано в примере 1.

Полученный полимер имеет ударную вязкость 7,70 фут.. фунт/дюйм запила.

Пример 3. Привигой полимер получают из стирола, акрилонитрила и эти— лен-пропиленового- терполимера в бензоле при соотношении между каучуком и мономео рами, равном 60/40, при 120 С с использованием в качестве инициатора перекиси ди-т p e т-бутила. Раствор загружают в оборудованную мешалкой емкость, выдерживающую высокое давление, и трижды продувают азотом. Смесь медленно нагр:—

О вают до 120 С (9Q мин) и I.еремешивают о еще 1 7, 5 час при 1 20 С. После этого раствор выпаривают до получения. Каучукообразной пленки. Пленка содержит 74, (% этилен-пропиленового термополимера, 18,8 стирола и 6,5% акрилонитрила.

К раствору 25 вес.ч. полученного привитого нолик;. pà в 52,5 вес.ч. стирола добавляют по каплям при постоянном перемешивании 22,5 вес.ч. акрилонитрила при

48934 -

9 о

80 С. К смеси после этого прибавляют

0,2 вес.ч. смешанных третичных меркаптанов. Смесь нагревают 2 час 20 мин о при 80-90 С в атмосфере азота при постоянном перемешивании. Массу охлвждао ют до 70 С, прибавляют 0,2 вес.ч.. азоб и с изобутироыитрила и суспендируют в о00 вес.ч. 0*2% — водного раствора поливиг нилового спирта.

Стадию пслимеризации в суспензии ведут о

24 чвс при 70 С.

Перлы полимера. выделяют и обрабатывают, как описано в примере 1.

Ударная вязкость полученного полимера

6 34 фут.фунт/дюйм загчла.

Пример 4. К раствору 1QQ вес.ч. зтилен-пропилеи-5-зтилиден-2- нсрборненового терполимера (содержание пропилена

34,3%, вязкость по Муни при 212 Ф 48, йодное число 8) в 900 вес.ч. бензола прибавляют 70 вес.ч. стирола, 30 вес.ч. акрилонитрила (соотношение между каучуком и мономерами 50: 50) и 1,33 вес.ч.

;.т р е т-бутилпероксипивалата (вктивность о

:75%) . Рвствог:,нагревают при 70 С в атмосфэ-реазотавтечение 18 час, Затем раствор выпаривают до получения эластомерной

1 пленки. Пленка состоит из . 74% зтиленгропиленового терполимера, 20% стирола и 6% вкрилонитрила.

K раствору 91 вес.ч. полученного привитого полимера в 251 вес.ч. стиролв.приливают по каплям 108 г акрилонитрила о при 50 С и постоянном перемешивании, . после чего прибавляют 1,35 вес.ч. смешанных третичных меркаптанов и Q 45 вес.ч. перекиси дикумила. Смесь выдерживают о

2 час 3Q мин при 60-70 С в атмосфере азота при перемешивании. Содержание твердых ве:цеств достигает при этом 38%.

K смеси затем прибавляют 0„9 вес.ч.: азо б и с изобутиронитрила, и реакционную массу суспендируют в 900 вес.ч. 0,2% —. ного водного раствора поливинилового спирта. Стадию полимеризации в суспензии вео дут 20 час при 70 С.

Перлы полимера выделяк т, стабилизир ют, сушат, подвергают термической обработке, вал дуют и прессуют, как Ьписано в примере 1.

Получают полимер с ударной вязкостью

4,98 фут.фунт/дюйм запила. .Пример 5. K раствору 189 вес.ч. этилен-пропилеи-1,4-гексадиенового терполимера (43% пропиленв, вязкость по Муни о при 250 ф 16, йодное число 1 2, 3) в

1700 вес.ч. бензола прибавляют 56,5 вес, ч. стирола, 25, 5 вес.ч. вкрилонитрила и

3,8 вес.ч. т р е т=бутилпероксипивалатв

gактивность 75%). Раствор нагревеют пр1.

70 С в атмосфере азота в течение 20 час. о

После этого его выпаривают до получения эластомерной пленки, содержащей около

80% этилен-пропиленового терполимера. . К раствору 82 вес.ч. полученного привитого полимера в 259 вес.ч. стирола прио капывают при 60 С 7.1Х в с.ч. вкрилонитрила { при постоянном перемешивании) .

К смеси после этого прибавляют 1,35 вес.ч. смешанных третичных юзркаптанов и 0,45 вес.ч. перекиси дикумилв. Выдерживают смесь в течение 5 час 30 мин о при 60-70 С атмссфере азота при перемешивании. Содержание твердых веществ до.стигает при этом 35%. Затем к смеси прибавляют 0,9 вес.ч. азо-б и с- изобутиронитрила и суспендируют ее в 900 вес.ч. Q,2%-ного, раствора поливинилового спирта.

Стадию полимеризвции в суспензии ведут о 20 час при 70 С.

Перлы полимера выделяют и обрабаты,вают, как описано в примере 1.

Получают цолимер с ударной вязкостью

4, 39 рут. фунт/дюйм запила.

Пример 6. К раствору 195 вес.ч. этилен-пропилен-5-метилен 2-норборнено3ф aoro терполимера (содержание пропилена

43%, йодное число 5) в 176Q вес.ч. бензола прибавляют 58 вес.ч. стиролв, 26 вес.ч. акрилонитрила и 3,9 вес.ч. ð å тбутилпепоксипивалатв, Раствор нагревают

35 при 70 С в атмосфере азота в течение 20 час. После этого выпаривают его до получения элвстомерной пйенки, содержащей около 80% этнлен-пропилеиового терпели, мера.

Cl К раствору 82 вес.ч. пйтученного привитого полимера в 259 вес.ч. стиролв приквпывают I Т1 вес.ч. Ькрилонитрила при о

50-60 С и постоянном перемешивании (соотношение л.ежду каучуком и мономера45 ми 70: 30). К смеси после этого добавля.ют 1„35 вес.ч. смешанных третичных меркаптвнов и Q,45 вес.ч. перекиси дикумила, После выдержки смеси в течение 2 час о

30 мин при 68-74 С в атмосфере азота при перемешивании общее содержание твердых веществ превы ило 25%. К смеси прибавляют 0,9 вес.ч. азо б и с- изобутиронитрила и суспендируют ее в 900 вес.ч.

0 2% — ного водного раствора поливинилового спирта. Стадию полимеоизации в суспензии ведут 17 час при 70 С.

Перлы полимера выделяют и обрабатывают по примеру 1. Получают полимер с ударной вязкостью 14,7 фут,фунт/дюйм запила.

489342

Р " м е Р 7. К раствору 50 вес ч этилен- пропиленового бинарного сополимера (соотношение между этиленом и пропиленом 60/40 вязкость по Муки при 212 Ф

32, йодное число О) в 1080 вес.ч. бензола прибавляыт 35 вес.ч. стирола 15 вес.ч. акрилонитрила и 1,0 вес.ч. 7 фного (по активности) т р е т бутилпероксипиввлата. о

Раствор нагревают при 70 С в атмосфере азота в течение 23 час. Затем его выпарива;.:от до получения эластомерной пленки, содержащей около 56% этилен про- ; пиленового сополимерв.

К paeraopy 30 вес.ч. полученного привитого продукта в Ф9 вес.ч. стирала прикапывают 21 вес.ч. вкрилонитрила при 80 С о и постоянном перемешивании. К смеси прибавляют 0,3 вес.ч. смешанных третичных мерквптанов и О 2 вес.ч. перекиси дикумила. Выдерживают смесь в течение 1 час о

30 мин при 90 С в атмосфере азота при перемешивании (общее содержание твердых веществ более 35%)., К смеси прибавляют

0,2 вес.ч., азо-б и с-изобутиронитрила и ее суспендируют в 200 вес.ч. 0,2%-ного водного раствора поливинилового спирт.

Стадию полимеризации в суспензия ведут в течение 1 7 час при 70 С.

Перлы полимера выделяют и обрабаты» вают по ÐHèeðó 1. Получают полимер с ударной вязкостью 2,4 фут.фунт/дюйм запила.

Пример 8, К раствору 100 вес.ч, этилен-пропилеи-этилиден-норборненового терполимера (тот же каучук, что в примере 4) в 900 вес.ч. бензола прибавляют

67 вес.ч. метилметакрилвта и 2 вес.ч. активного нв 75% т р е тбутилпепоксипивлата. Раствор нагревают при 70 С в атмосфере азота в течение 24 час, после че- го выпаривают до получения эластомерной пленки.

К раствору 84 вес.ч. и щученного привитого продукта в 184 вес.ч. стирола прикапыввют 184 вес.ч. метилметакрилатв о (при 30 С и постоянном перемешиввнии).

K смеси после этого прибавляют 1,35 вес.ч. смешанных третичных меркаптвнов и

0 45 вес.ч. перекиси дикумила. Выдерживао ют смесь 80 мин при 70 С в атмосфере азота прг перемешивании. Общее содержание твердых веществ при этом дос-.игает

40%. Затем к смеси прибавляют 0,9 вес.ч. азо б и с изобутиронитрилв и массу суспеидируют в 900 вес,ч. 0,2% ного водного расгвора поливинилового спирта. Стадию полимеризации в суспензии ведут 22 час при 70оС

12

Перлы полимера выделяют и обрабатывают по примеру 1.

Получают полимер с ударной вязкостью

3,61 фут.фунт/дюйм запила. б

Пример 9. Этот пример иллюстрирует вариант полностью в рвстгоре . Тот же каучук, что и в примере 1, в количестве 15 вес.ч. растворяют в 50 вес.ч. бенэоле, прибавляют 7 вес.ч. стирола, 3 вес.

-30 . ч. акрилонитрила и 0,3 вес.ч. т р е т бу;тилпероксипиввлатв. Раствор нагревают о при 70 С и перемешивании в течение 21 час. Степень вращении мономеров на этой стадии составляет примерно 6С%.

Нв второй стадии к раствору, полученному ав первой стадии, прибавляют дополнительные 50 вес,ч. бензола, 52,5 вес.ч. стирола и 22,4 вес.ч. акрилонитрила. Прибавляют также О 3 вес.ч. смешанных третичных мерквптанов (С -С ), 0,1 вес.ч.

12 16 перекиси дикумила н 0,1 вес.ч. т р е т4 бутилпероксипиввлатв. Раствор перемешива-: о ют при нагревании при 70-75 С. Через

4-12 час наступает инверсия фаз, сопрор вождаемая снижением вязкости. После этого прибавляют Р 1 вес.ч т р е т.-бутилпероксипивалвта. Реакцию продолжают вести в общей сложности 50 час, достигая при этом 98,2% ной степени превращения.

30 Рвстворитель отгоняют с паром, выделяют и обрабатывают полимер по примеру 1.

Получают полимер с ударной вязкостью

7,70 (по Изоду, запил„1/8 дюйма), вязо костью по Мунк 41.5 (ML» - 4 при 350 ф)

Зь твердостью по Роквеллу (шкала К) 104.

Пример.ы 10-15. Процесс описанный в примере 9, повторяют, но только с другими каучуками: в примерах 14 и

15 употребляют каучук тот же, что в прн40 мере 9; в примере 10 каучук представляет собой терполимер эти..енв, пропиленв и, 5-этилиден-2 норборнена (34% пропилена, йодное число 7,8; )")4- 4 при 212 Ф 47}; в примере 11 каучук представляет

45 собой эти.".ен-пропилеи-дициклопентадиенояый терполимер (32% пропилена, йодное число 9,9; ИЬ- 4 52). В примерах 12 и 13 применяют этилен-пропилен-5-этилиден-2- норборненовый терполимер (37%

50 пропилена, йодное число 7, ИЬ - 4 43).

При употреблении четь.рех различных каучуков была достигнута превосходная ударная вязкость, указанная в таблице.

В примерах 14 и 15 в полимер до удв="

55 ления растворителя вводили различные количества перекиси дикумила. Эти опыты ,показывают, что вязкость по Муки при

350 Ф снижа тся (т.е. улучшается текуо честь без снижения ударной вязкости) при повышении содержания перекиси дикумила.

48с l3.4 2

Примеры

Показатели

Содержание. вес.ч:

Исходный каучук (по Мунк, 212 Ф) 43 24.5

24. 5

24 5 48 37 0 ва ста

15 15 15

7 7

3 3 3

100 100 100

100 бутилпероксипнвалат) о

Темчература, С

0.3

0,3 0,3

70

21 21

18 18

Время, час то вя ста ия

52.5 52,5

22. 5 22.5

Бензол

Стирол

Акрилонитрил

52 5

22. 5

52. 5 52.5

22 5 22.5

52. 5

52,5

22 5

22. 5

СТМ (смешанные третичные меркаптаны) 0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0.3

Перекись дикумила

Луперзол I I

0,5

0,1

02

0,1

0,1

0,6

0,3

0.3

0.3

0.2

0,3

0,2

0.2

50 48

53

Время, час

О

Температура, С

70-75 70- 85 70-75 70-80 70-80 70-80

70-8С), 96

95,5

100

95 5

98. 2

Процент превращения

Ударная вязкость (1/8, Изод) 7,70 11.3 885

9.4

9 1

8,57

8,4

Вязкость по Муни (350 Ф) 41.5 48

104 107

Предмет изобретения

Способ получения привитых сополимеров радикальной сополимернзацией этнлен-пропиленового эластомерв с этиленненасыщено ными мономерами при 20-200 С, о т л и. ч а ю шийся тем, что. с целью создания полимерных материалов с повышенной

Каучук

Стирол

Акрилонитрил

Вензол

Луперзол ТТ(т р е Ф15 15 15

7 7 7

3 3 3

100 100 100

03 03 03 0,3

70 70 70-74 70-74

43 33 5 33,5 27

99 102 ударной вязкостью, стойких в атмосферных условиях и характеризующихся улучшенной способностью к переработке, исходной эластомер и часть прививаемых эткленненвсыШенных мономеров, взятые в соотношении от 40: 60 ао 90: 10, предварительно сополнмеризуют в инертном органическом растворителе, затем к полученному llj>NBHтому сополимеру прибавляют дополнительСООYЯпц e, Bлв Д ттт иваитова

Редактсо Л«Д>карагачи Техоед М. Левипкаи Корректор И. Гоксич

" ирах<

496 ПОДПИСНОЕ

Зякяя Х 085. :. .БИ!;:РИ Государственного комитета Совета Министров СССР

ИО делам изобретений и открытий .

1 13О35« Иоскват Ж-З5, Раушскаа наб., д. 4/5

ППГХО "Латеит, -, УшоРодт Ул. 1агЯРина:, .-"О(-;.« О ттич(, т: "- .o .«jp««i%4&!.-«

МЕООБ, ДОСТЯТОЧНОЕ ДЛЯ ПОСТНтКЕИИ т Б - ГГ

:.:ОГО СООТ::-. .Онтвияи Мт.т.= +7 ПРЕДВЯДИТОтт .ио

ПрБВИТ тм ПООЦГКТ«СМ и дрИCg jiOТВт!ОтттИМИ моиомерами, равного от 5О: 5О до 5: 95, тт ттоттотутзилЕО«тятэорятятя-;ът

Р,. Спс- Об ИО и. Х, о т л и ч Я ьз щ и йтЕМ Чтт«к ттяотвщут Прецвяттщтрт«тт-НО

ПРИВ. :ТОГО НРОДт«КТЯ ПРИбЯВЛИЮТ ДОПОЛИИ

ТЕ«т(-,НОЕ КОЛИЧЕСТВО Мот«ОМЕрои B дГПО.ЛИМЕ

ОИЗЯ!тт««то f ттщяСТЕЛ.Забот Ь РЯЕТВОРЕ« т;-) Способ О ц fj o, т л и т«Я !o

Пу тт и С а ТЕМ„ЧТО ПРЕИВВЯОНТЕЛВНО Вря Вт!" OÄ ПОЛИМЕО БВЩ1РПИ9УР ИЕ ВЯСТВОРЯ«

«3Я;т ВОРИтот B QOBO;!ття РОЯ «ттОМ ттотттттттт«ГТВЕ

3::ОHОМЕПОB «! ДОЙОЛ! тттЕРитэатпт« О тттт«птоличтот щто;И -,)М, СтттСПЕттЕИОЦИЬ!M ИЛН бЛОЧИО«" суспеизиоиным методом.

4. Способ по пп. 3-Д, о т л и ч а ил и и с и тем, что дополимериэацию ве.— дут в присутствии регулитора.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ющ н и с и тем, что в качестве эластомера применяют сополимер этилена с пропяленом, или сополимер этилена с пропиленом и несоприжеииым диеном, напрнме, дициклопентадиеном, или 5-зтиляден=2 норборненОм.

6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ющ и и с а тем« что в качестве етилен-, p иясв щуниык моиомеров применяют смесь . ,стироля с якрялоиитрилом или метилметакp N«ij 6 ji,