Способ получения термостойких полиамидов

 

О П И C.-А — Н И- Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (») 489766

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 26.02.73 (21) 1886945/23-5 (51) М. Ел, С OSg 20/20 с присоединением заявки Л (53) УД1(67S.675(088.8) Опубликовано 30.10,75. Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 09.02.76 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Б. Ф. Маличенко и Л. H. Виленская

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙ1 ИХ ПОЛ ИАМИДОВ

ГОсУдаРственныЙ комитет (23) Приорите,.

Совета Министров СССР

Изобретение относится к области получения термостойких фторсодержащих полиамидов.

Известен способ получения термостойких полиамидов путем низкотемпературной поликонденсации дихлор ангидрида фторсодержащей дикарбоновой кислоты формулы

Р Р

НООС О О СООН с ароматическим диамином в растворе.

Получаемые полиамиды обладают высокой термической и гидролитической устойчивостью. При 400 С в вакууме они теряют 3% веса, а при кипячении с 10%-ными водными растворами едкого натра или серной кислоты соответственно 2,2% и 1,3% веса.

Получаемые полиамиды не плавятся, но способны растворяться в некоторых растворителях (концентрированная серная кислота, гексаметилтриамидофосфат), что позволяет

Однако полиамиды, получаемые известным способом, совершенно не растворпмы ни в концентрированной серной кислоте, нн в органических растворителях. Кроме того, они на5 чинают разрушаться до достижения температуры плавления, Вследствие этого из них невозможно получить изделия, и поэтому такие полнамиды не имеют практической полезности.

10 Целью изобретения является повышение растворимости фторсодержащнх полнампдов прп сохранении их высокой термической и гидролитпческой устойчивости, с тем, чтобы их возможно было превращать в изделия, и, кроме

15 того, придание пм морозоустойчпвости.

Поставленная цель достигается тем, что прп синтезе полиамидов используется днхлорангидрид 4,4 -дп- (и-карбоксифенилового) эфира октафтордифеннла формулы перерабатывать пх в изделия, например пленки, методом формовання из раствора.

По данным ТГЛ и ДТА полиамид из бензидина и указанного дихлорангпдрида начи489766

Предмет изобретения

Составитель

О. Рокачевскаи

Редактор Е. Дайч

Техрсд Т. курилки

Корректор Л. Галахова

Заказ 3374, 1 Изд. X 1943 Тираж 496 Г!одиис иос

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушскаи иао., д. 4, 5

Сапунова, 2

Тииог1)я(>ин, пр. пает разрушаться при температура«около

400 С. При нагревании в изотермических условиях (390"С, 3,5 час при 2 мм рт. ст.) для этого полиамида потеря веса составляет всеIo 2%

Следует отметить, что термоустойчивость такого полиамида на воздухе и в азоте (данные ТГА) практически одинакова. Потери всса при 400 (; составляют соответственно 1,8 "o и 2о/

Полиамид образует пленки прп испарении его раствора в гексаметилтриамидофосфате с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Неориентированные пленки из этого полиамида имеют предел прочности при разрыве 400 — 500 кг/см - при относительном удлинении 7 /о.

Интересным и практически важным свойством этих пленок является их высокая морозоустойчивость. Эти пленки не становятся хрупкими при температуре жидкого азота (— 195 С), тогда как все известные полиамиды становятся хрупкими при температурах — 30-60 С

Пример 1. В реакторе, в атмосфере очищенного азота растворяют 0,2229 r бензидина в 6 мл N-метил-2-пирролидона, прибавляют

0,0515 r безводного хлористого лития, перемешивают до растворения и охлаждают до — 10 С. В охлажденный раствор в один прием прибавляют 0,7351 г дихлорангидрида 4,4 дп-(п-карбоксифенилового) эфира октафтордпфснила, прибавляют еще 5 мл растворителя и перемепшвают при указанной температуре

15 мип, затем при комнатной температуре еще

3 час и выливают и 200 мл воды. Полиамид отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора в фильтрате и сушат в ваку) мс до постоянного веса.

Выход полиамида составляет 95 /о, т. пл.)

)570 С. Приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте при 20 С составляет

2,1 дл/г.

О гидролитической устойчивости судят Ilo потерям веса полиамидов после 6- асового кипячения с 20-кратным количеством 10%-ных водных растворов серной кислоты или едкого натра. В кислой среде потеря веса составляет 1 /о, а в щелочной 2,5 /o. Остальные свойства полиамида и пленок на его основе приведены выше.

Пример 2. К раствору 0,005 моль п-фенилендиамина в 6 мл безводного Х-метилпирролидона в атмосфере очищенного азота прибавляют 0,005 моль хлористого лития и перемешивают до растворения. Охлаждают до — 10 С. В перемешиваемый о«лаждениый о

)О

2о

-10

45 раствор в один прием прибавлпот 0,005 миль дихлорапгидрида 4,-: -ди- (и-карбоксифенилового) эфира октафторди ренила Il еще 5 мл растворителя. Реакциопну:о массу перемешивают

15 мин при — 10 C, а затем при комнатной температуре 3 час. Выливают в воду. Полиамид отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора II фильтрате и сушат в вакууме IO постояш1ого веса.

Выход 96", о, т. пл.) 550 С. Приведенная вязкость в серной кислоте при 30"C составляет

0,66 дл/г. Потеря веса на воздухе (данные

ТГА) при 400 С составляет 3 "/o. Iipo÷íîñTü неориентированных пленок 550 кг/cмз, в=6,5ф .

Г1ленки не становятся хрупкими в среде жидкого азота (— 195 С). 11отеря веса после 6часового кипячения с 10 /о-ной серной кислотой и 10о -ным едким шатром составляет соответственно 0,5% и 0,7 о.

Пример 3, К раствору 0,005 моль м-фенилендиамина в 6 мл безводного iX-метилпирролидона в атмосфере очищенного азота прибавляют 0,005 моль хтористого лития и перемешивают до растворения. Охлаждают до — 10 С. В перемешиваемый охлажденный раствор в один прием прибавляют 0,005 моль дихлорангидрида 4,4 -ди- (п-карбоксифенилового) эфира октафтордифепила и еще 5 мл растворителя и перемешивают 15 мин r pu — 10"С, затем 3 час при комнатной температуре. Выливают в воду. Полиамид отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора в фильтре и сушат в вакууме до постоянного веса.

Выход 95oо, т. пл. ) 550"С. Приведенная вязкость в серной кислоте при 30 С составляет 0,58 дл/г, Потеря веса на воздухе (данные

ТГА) при 400 С составляет 3,2/o. Прочность неориентированных пленок 450 кг см-", в=

=7,6%. Пленки не становятся хрупкими в среде жидкого азота. Потеря веса после 6-1асового кипячения с 10 "/о-ной серной кислотой и 10оо-IIIII едким иатром составляет соответственно 0,5% и 0,7/o.

Способ получения термостойких полиамидов путем низкотемпературной поликонденсации дихлорангидрида фторсодержащей дикарбоновой кислоты с ароматическим диамином в растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости получаемых полиампдов и придания им высокой морозоустойчивости, в качестве ди«лорангидрида используют дихлоранги;,рид 4,4 -ди (и-карбоксифенилового) эфира октафтордифепила.