Способ получения серебряного катализатора

 

. 3 " :

СПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Совхоз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

1 (51) Ч.Кл. В 02j 11/20 (61) Дополнительный .; патенту— (22) Заявлено 30.11.71 (21) 1729722/23-4 (32) 02.12. 0 (23) Приоритет—

Ге:удерственный комитет

Совете Министров СССР оо делом иэооретений и открытий (31) 94269; 94366 (33) США

Опубликовано 30.10.75. Бюллст ;:;b ¹ 40

Дата опубликования описания 06.08.76 (72) Автор изобретения

Иностранец

Роберт Петер Ниельсен (США) Иностранная фирма

«Шел Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Н. В.» (НидерландьI 2 (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления органических соединений, в частности к способу получения серебряного катализатора.

Известен способ получения серебряного катализатора путем пропитки носителя раствором азотокислого серебра и восстановлением его до металлического серебра.

Известный способ не дает возможности получать высокоактивный катализатор.

С целью получения катализатора с высокой ".êòèâí.îñòüþ предложен способ, согласно которому носитель пропитывают водным раствором солей серебра моно- и (или) поли основных карбоновых кислот и(или) оксикарбоновых кислот с числом атомов углерода не более 16, предпочтительно раствором солей

8oI;o-, ди- и трехоСновных алифатических, ароматических карбоновых кислот и оксикарбоновых кислот с числом атомов углерода не более 8, с добавлением одного или иескольки.;. органических аминов, выбираемых из числ;

-.оедующих четырех групп: вицинальный алкилендиамин с 2 — 4 атомами углерода, например этилендиамин, 1 — 2-диаминопропан, 1,2- и 2,3-диаминобутан и 1,2-ди мино-2-метилпропан, смеси первых вицинальных алканоламинов с 2 — 4 атомами углерода, та ими как этаноламин.

1-ам Iî-"-оксипропан, 2-амино-1-оксипропан, 1-амино-2-оксп, 2-амино-1-окси- и 2-ампно-3-оксибутан совместно с вторым вицпнальным алкплендиамином с 2 — 4 углеродными атомами. с: еси BI;:öII:.ÿëbøæ;.ëкилендиаминов с

2 — 4 атомамп 1тлеводородов, с аммиаком II смеси вицинальных алканолампнов, имеющих 2 — 4 атома углерода, с аммиаком.

Пример 1. Для приготовления катализатора берут носитель под назв",Hèåì «Алундум» четырех типов: ZA-956, ZA-555э, ZA-4118, ZA-101. Свойства носителей приведены в табл. 1.

Такие .-:осителп применяют пред-.о ггптельНо в виде голых цилиндров, у которых высота и наруж ый диаметр составляют 8,0 мм, а диаметр внутренней полости равняется 3,0 мм.

Кольца носителя прп пропитке полностью заполняют раствором. При этом»aIIoo. .ее полное заполнение пор раствором достиг l;Iocb за счет применения вакуума. Избыто::::ому количеству раствора дают стечь по каплям, затем образец сушат горячим воздухо:ь

Условия для приготовления различных катализаторов приведены в табл. 2. Для пределов изменения температуры приводятся начальное и конечное значения, в промежутке между которыми осуществляется постоянно

30 усиливающееся нагревание.

490278

Таблица 1

Нос-ггель

Свопства

ZA — 5556

2А — 956

ZA — 4118 7А — 101

Удельная площадь поверхности, и- /г

Удельный объем пор, см /г

Средний диаметр пор, мк

Количество пор диаметром

1,5 — 15 мк, Количество пор днаьчетром

2 — 40 мх о

Кажущаяся пористость, Содержание альфа-окиси аломпнпя, вес. "

Содержание двуокиси кремния вес 00

Содержание окисей др!свих металлов, вес.

0,1

0,19 ,о

0,24

0,25

4,4

0,6

0,17 — 0,24

0,35

0,31

5,7

38 — 47

93,5

99,3

99,3

8,5

5,3

0,4

I 2:;.:

0,3

0,3

Примечание: ": В том числе 0,27 вес. окиси бария. серебра и щавелевокислого калия (соли сооТветствуют по степени чистоты категории ч.д.а.)

25 пятикратно промывают деионизнрованной водой, затем растворяют в водном растворе аммиака с концентрацией 30 вес. %, что привоРастворы для приготовления катализаторов готовят следующим образом.

1. Оксалат серебра, аммиак, этаноламин.

Свежеприготовленный осадок щавелевокислого серебра из водных растворов азотнокислого

Таблица 2

Натревание после пропитывания

Раствор

Свочсгва готового катализатора

Vàòàëèзатор.Чатерпал носитель

Содержание серебра, вес.

Продолжите IbHOCT6, час

Диаметр частиц серебра, мк серебра М

Температура

ОС "

100 — 275

100 — 275

100 †2

100 †2

ГОΠ— 275

100 — 275

100 †2 !

00 †2

100 †2

100 — 274

100 †2

100 †2

125 — 250

125 — 250 (1 — 125

П вЂ” 275

I — 127

11 — 275

t — 125

gI I — 275

1 — 125

l l — 275

1 — 125

l l — 275

100 †2

ZA-5556

ZA-5556

ZA-5556

2 )

10,6

0,3 — О,б

0,3 — О,б

0,2 — О,Б

0,2 — 0,4

0,2 — 0,$

5,9

7,9 А-5556

7,9

ЕА-5556

7,8

В

С

Dl

D2

D3

04

1:! б

D7

08

D9

D1О

D 11

012

D l3

D 14

D 15

D 16

D 1 7

D18

Е

Г

ZA-956

ZA-556

ZA-101

ZA-5556

ZA-5556 гл-5556

ZA-5556

ZA-5556

7Л-5556

ZA-5556

ZA-5556

ZA-5556

ZA-5556

ZA-5556

ZA-5556

7А-5556

ZA-5556

ZA-5556

ZA-5556

ХЛ-5556

ZA-5556

ZA-5556

ZA-4! 18

ZA-5556!

1

3

2

4

3

f)

2

4

3

4 г о

4

4

4

4

4

4

4

4

2

6,1

7,8

3.1

3,0

З,б

3,6

3,8

3,8

5,3

5,3

5,6

5,5

5,1

5,4

7,1

6,9

6,8

7,7

7,1

6.6

7,8

10,9

0,2 — ОА

0,1 — 0,3

0,2 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

О,! — 05

О,! — 0,5

О,l — 0,5

0,1 — 0,5

О,! — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

О,! — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,1 — 0,5

0,2 — 0,4

0,2 — 0,4

0,2 — 0,4

490278

35

5 дит к получению раствора (Ад(МН ) ) С О с концентрацией 1,43 мол. /о. В заключение этот раствор смешивают с этаноламином с таким расчетом, чтобы его концентрация составила

10 об. /о, что соответствует, примерно, содержанию около 0,5 моль этаноламина на 1 моль серебра.

П. Оксилат серебра, аммиак, этаноламин.

Поступают как указано в случае получения раствора 1 с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этанолам1шом равно 1:1.

III. Оксалат серебра, аммиак, этаноламин.

Поступают как указано в случае получения раствора 1 с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этаноламином равно 1:1,5.

ГЧ. Оксалат серебра, аммиак, этаноламин.

Поступают, как указано в случае получения

-раствора 1 с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этаноламином равно 1:2.

V. Оксалат серебра, этилендиамин, этаноламин. Чистый раствор оксалата серебра, приготовленный как указано для случая раствора I, растворяют в водном растворе, содержащем 4,2 моль/л этилендиамина (3H) с таким. расчетом, чтобы получать раствор, содержащий 2,05 моль (Лд ЭН)С 04 на 1 л. Затем к этому раствору, так же-как в случае раствора I, добавляют этаноламин в количестве 10 об. /о.

VI. Карбонат серебра, этилендиамин, этаноламин. Карбонат серебра растворяют в водном растворе этилендиамина с таким расче-том, чтобы получать раствор, содержащий

4,5 моль серебра на 1 л. Причем получено молекулярное соотношение между этилендиамином и серебром, находящееся в пределах

1,2 — 1,1. Затем добавляют 0,4 моль этанолами,на на 1 моль серебра. Готовый раствор содержал 4,0 моль серебра на 1 л.

VII. Молочнокислое серебро, этилендиамин, - эта кол ам ин.

VIII. Уксуснокислое серебро, этилендиа-мин, этаноламин.

IX. Глюцинат серебра, этилендиамин, этаноламин.

Х. Лимоннокислое серебро, этилендиамин, этаноламин.

Растворы VII †получали, как и раствор

VI, заменяли лишь серебряную соль.

XI. Щавелевокислое серебро, аммиак, этилендиамин. Метод получения тот же, что и для раствора I, но вместо 10 об. /о этаноламина применяли 10 вес. /О этилендиамина.

У предлагаемых катализаторов серебро на-ходится в виде почти полукруглых частиц, которые равномерно распределены по поверхности. Частицы серебра особенно крепко .скреплены с поверхностью, как при повторных свободных падениях и встряхивании.

Пример 2. Сравнение катализаторов в .случае получения окиси этилена в их присут, ствии.

Зо

6

Все катализаторы, приведенные в примере 1, испытаны в отношении применения дчя синтеза окиси этилена в промышленных условиях.

При проведении опытов, прямое окисление этилена до окиси этилена посредством молекулярного кислорода осуществляют в реакторе в виде единичной трубки в условиях однократного пропускания реагирующих веществ (однопроходный метод). Однако подбирают состав газовой смеси таким образом, чтобы он соответствовал составу для крупных установок с системой рециркуляции.

Пропускаемая газовая смесь максимально упрощена по составу и содержит этилен и воздух.

Применяемая трубка имеет столь малые размеры, что кольца размером 8 Х 88 мммм, на которые нанесен катализатор, приходилось измельчать до размера частиц, проходящих через сито 30 — 40 меш. Трубка имела внутренний диаметр около 0,5 см и длину около

12,5 см. Количество находящегс1ся в трубке катализатора составляло 3,5 г; условия проведения реакции следующие:

Давление, абс. атм 15

Производительность, час 2360

Содержание этилена в подаваемой смеси, мол. % 30

Соотношение между этиленом и кислородом в подаваемой смеси 3,751

Содержание хлора в составе подаваемой смеси, вес. части на млн. вес. ч. 2

При оценке применимости катализаторов, в качестве важнейшего показателя принималась селективность образования окиси этилена как целевого продукта нз прореагпровавшего этилена или кислорода, обозначаемых далее, как

S (Et) или S (Og) .

Процентное замещение за один проход обозначено С (Et) и С (О ).

Процентные величины, характеризующие селективность, имеют различные значения.

Объясняется это тем,— что непрореагировавшие вещества в практических условиях в преобладающем количестве возвращаются в зону реакции для повторного использования и таким путем дополнительно вносят свою долю при образовании целевого продукта.

Величины S (Et) и S (0 ), как и С (Et) и

С(О ) взаимосвязаны при заданном соотношении между этиленом и кислородом в составе подводимого газа.

Замещение (конверсия) является величиной, определяющей производственную мощность. В связи с тем, что практически вся образовавшаяся окись этилена выделяется из состава реакционной смеси путем отмывки водой, количество окиси этилена, выработанное за 1 час, можно определить следующим образом.

Количество этилена, поступающее за 1 час в зону реакции, умножают на

490278

С (Et1 S (E!)

100 100 или же количество кислорода, поступающее за 1 час в зону реакции, умножают па

С(О ) S(o >

100 100

Однако при последующей переработке полученного после отмывки весьма разбавленного раствора окиси этилена, содержащего другие составные части, перешедшие из состава реакционной смеси. например двуокиси углерода, потери окиси этилена являются неизбежными. Поэтому фактическая производственная мощность меньше определенной по формулам расчетным путем. Произведение

С(Et) S(Et) или же С(Оз) S(Oz) в первую очередь определяют объем установки в отношении годового производства заданного количества тонн окиси этилена в год.

При этом при определенных обстоятельствах бывает выгодно довольствоваться относительно низкими значениями процентной степени замещения, так как при этом обстоятельстве улучшается селективность, а образование нежелательных побочных продуктов становится меньшим. Кроме того, можно поддерживать

l5

Предмет изобретения

Таблица 3

Катализа ". o; !

Т, С

5(С4), ."о

2 3

Составитель Е. Петухова

Редактор Л. Герасимова Текред 3. Тараненко Корректор 14. Аук

Заказ Ж 1863 Изд, Мв 1920 Тираж 782 !1одписное

Ц1-1ИИПИ Гоеударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4, 5

МОТ, Загорский филиал

В

С

D1

Р2

Рз

Р4

D5

Рб

Р7

Р8

Р9

D10

D11

Р 12

Р13

D 14

D 15

Р 16

D 17

Р18

F

Н

J

К

39

2ао

-ь,З о2

213

16

l Q

2!6

2! б !

212

213

218

2!7

211

213

194

208

224

227

205

I)

77 2

76 о

76

76, f

76

76 ,7 ,7

8 ! 7

77

78

77

76

77, 7,о

77 7

/4

7о

8 температуру реакции на более низком уровне, что ограничивает затраты тепла. В случае крупны.; производственных установок этот фактор приобретает большое значение.

При проведении опытов примера степень замещения принимается в качестве независимой переменной величины, а температура реакции Т и селективность служат зависимыми переменными. Определена стандартная, процентная степень замещения (для С (Оз) = 40) и затем относящиеся к ней значения Т и

S(O ). Естественно в практических условиях опыты проводились таким путем, чтобы Т по-вышалось, пока С(Оз) пе достигала стандартной величины 40. Значение Т критерий для оценки активности катализатора (чем ниже температура, тем выше активность). Значение

S (Оз) представляет критерий эффективности действия катализатора.

Результаты опытов, проведенных с различными катализаторами, даны в табл. 3.

Способ получения серебряного катализато-ра окисления путем пропитки носителя раствором соединения серебра с последующим его восстановлением до металлического серебра... отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью, носитель пропитывают водным раствором солей серебра моно- и (или) полиосповпых карбоновых. кислот и (или) оксикарбоповых кислот с чис лом атомов углерода»е более 16, предпочтительно раствором солей моно-, ди- и трехосновных алифатических, ароматических карбоновых кислот и оксикарбоновых кислот с чис-лом атомов углерода не более 8, с добавлением одного или нескольких органических аминов, выбираемых из числа следующих четы-рех групп: вицинальный алкилепдиамин с 2 — 4 атомами углерода, например этилендиамин, 1 — 2. диаминопропан, 1,2- и 2,3-диаминобутан и

1,2-диамино-2-метилпропан, смеси первых вицинальных алканоламинов с 2 — 4 атомами углерода, такими как этацола-мин 1-амино-2-оксипропан, 2-амино-1-оксипропан, 1-амино-2-окси, 2-амино-1-окси- и 2-амино-3-оксибутан совместно с вторым вицинальным алкилендиамином с 2 — 4 углеродными атомами, смеси вицинальных алкиленди аминов с

2 — 4 атомами углеводородов, с аммиаком и смеси вицинальных алканоламинов, имею-щих 2 — 4 атома углерода, с аммиаком.