Способ получения блок-сополимеров

 

о п и -" Х Ф и в

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Ресоуолик

К ПАТЕНТУ (61) дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 08f 15! 00 (22) Заявлено 09.12.69 (21) 1384612/23-5 (23) Приоритет — (32) 10.12.68 (31) 89931/68 (ЗЗ) Япония

Опубликовано 30.10.75. Бюллетень № 40

Государственный комитет

Совета Министров CCCP ло делам изовретвний н открытий (53) УДК 678,742,2-134. .3.02 (088,8) Дата опубликования описания 15.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Муцуо Сеннари и Тосихиро Накадзима (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Ко., Лтд.> (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОБ

Ввиду обратной зависимости, при которой улучшение одного свойства часто ведет к ухудшению другого, нелегко получить полипропиленовые полимеры, обладающие высокой удельной ударнои вязкостью при низких температурах и сохраняющие прп этом высокую жесткость, хорошую прозрачность и в то же время низкое растрескивание, и позволяющие получать методом литья под давлением, раздуванием на основе экструзии и экструзией листа изделия с нормальным соотношением разных свойств.

Цель предлагаемого изобретения получить улучшенные типы полипропилена с нормальным сочетанием свойств.

Более конкретная задача изобретения заключается в разработке способа получения модифицированного полипропилена (блок-сополимера), свободного от вышеописанных недостатков, присущих обычным гетероблок-сополимерам пропилена.

Согласно изобретению предлагается процесс получения модифицированного полипропилена, заключающийся в следующим.

Проводят каталитическую полимеризацию пропилена (1), получая при этом изотактический полипропилен (А) в количестве 20—

75 вес. О о по отношению к конечному колиИзобретение относится к получению блоксополимеров последовательной полимеризацией альфа-олефинов на катализаторах Циглер а-Натта.

Известен способ получения блок-сополимеров последовательной полимеризацией пропилена и этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0—

100 С и давлении ниже 30 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения титана и алюминийорганического соединения.

Полученный полимер обладает улучшенной ударной вязкостью по сравнению с изотактическим гомополимером пропилена.

Однако такие блок-сополимеры тоже имеют свои недостатки. В этих материалах иногда наблюдается ухудшение прозрачности, появление белых линий при изгибе изделий из гетероблок-сополимеров (это явление называется ниже «растрескиванием»), ухудшение поверхности тонкостенных изделий, полученных методом литься под давлением и выдуванием на основе экструзии, а также методом экструзии листа, выражающееся в появлении непрозрачных участков «рыбьих глазков» на поверхности и прочие. Иногда снижается жесткость гетероблок-сополимеров. (.

490293

490293

55 бО

65 честву модифицированного пришпилена, который должен быть получен.

Полимеризационную систему, полученную на стадии 1, подвергают последующей полимеризации, подавая смесь пропилена с этиленом для продолжения полимеризации, начатой на стадии 1. Последующая полимеризация заключается в полимеризации (11) при подаче смеси пропилена и этилена в соотношении этилена с пропиленом в подаче 0,2 — 10 мол. /о с получением этиленпропиленового сополимера (В) в количестве 20 — 65 вес. /о по отношению к конечному количеству модифицированного полипропилена, который должен быть получен, и в полимеризации (III) с подачей смеси пропилена с этиленом в соотношении этилена с пропиленом в подаче 20 — 60 мол.

О/о. Полученный этиленпропиленовый сополимер (С) в количестве 2 — 35 вес. О/о по отношению к конечному количеству модифицированного полипропилена при общем количестве полимеризовавшегося этилена 1,5 — 8 вес. /О по отношению к конечному количеству получаемого полипропилена.

Согласно предлагаемому способу получают гетероблок-сополимер, содержащий сегмент

А изотактического полипропилена и сегменты

В и С этиленпропиленовых сополимеров с разным содержанием этилена (полимеризовавшегося), при последовательности сегментов

А —  — С и А — С вЂ” В.

Предлагаемый гетероблок-сополимер позволяет успешно решить поставленные задачи. В табл. 1 показано, что модифицированный полипропилен в опытах 3 — 8 обладает отличными показателями температуры хрупкости и удельной ударной вязкости по Шарпи, хотя они имеют характеристику дымчатости, которую можно сравнивать с аналогичной характеристикой пропиленового гомополимера, описанного в контрольном примере 1.

Предлагаемые гетероблок-сополимеры превосходят по своим качествам известные. Одним из доказательств является то, что модифицированный пропилеи в опытах 1 — 7 (см. табл. 1) не склонен к ухудшению поверхности, более прозрачен и менее склонен к растрескиванию по сравнению с гетероблок-сополимером, описанным в контрольном примере

3 и получаемым известным способом (японский патент 1836/64).

Другим доказательством преимущества предлагаемого модифицированного полипропилена являются более низкая температура хрупкости и более высокая жесткость по сравнению с гетероблок-сополимерами, описанными в контрольных примерах 4 и 5 и получаемых известным способом (японский патент

11230/69): этим сополимерам приписывают получение из них пленки с хорошей прозрачностью. Предлагаемый модифицированный полипропилен превосходит по показателям температуры хрупкости и жесткости гетероблок-сополимеры, описанные в контрольных

ЗО

45 примерах 2 и 6 и получаемые известным способом (голландский патент 6796747).

Модифицированный полипропилен согласно предлагаемому изобретению содержит сегменты А, В и С. В модифицированном полипропилене присутствует следующее количество сегментов, в расчете на вес получаемого модифицированного полипропилена, О/о .. сегмент А — от 20, предпочтительно 30; до

75, но лучше 40 — 70; сегмент  — от 20 до 65, предпочтительно

25 — 40; сегмент С вЂ” от 2 до 35, предпочтительно

5 — 15.

Общее содержание поли мер изов авшегося этилена в модифицированном полипропилене равно 1,5 — 8 вес. о/о. Содержание полимеризовавшегося этилена в сегментах В и С составляет 0,2 — 5 вес. О/о для В и 20 — 80 вес. /о для С, в расчете на вес сополимеров каждого сегмента, если смеси пропилена и этилена, подаваемые соответственно на стадии полимеризации II u III содержат предписанные количества этилена, а именно 0,2 — 10 мол. /о на стадии сополимеризации 11 20, предпочтительно 30 — 60 мол. /О на стадии III, в расчете на пропилеи в каждой смеси.

Согласно изобретению, содержание сегментов А, В и С должно находиться в заданных п р ед ел ах.

Влияние увеличения или уменьшения содержания сегментов на свойства или характеристики модифицированного полипропилена носит следующий характер.

Сегмент А. Содержание сегмента А определяет жесткость продукта. Чем выше содержание, тем больше жесткость продукта. Чрезмерно высокое содержание сегмента А, выходящее за заданные пределы, отрицательно сказывается на температуре хрупкости и удельной ударной вязкости по Шарпи, слишком низкое его сопротивление сильно снижает жесткость. При очень низком содержании сегмента А получается слишком густая суспензия полимера, которую трудно транспортировать и обрабатывать при промышленном производстве.

С е г м е н т В. При увеличении содержания сегмента В повышается характеристика температуры хрупкости, прозрачность и стойкость к растрескиванию и понижается жесткость.

Чрезмерно высокое содержание сегмента В, выходящее за пределы заданных величин, отрицательно сказывается на жесткости продукта и приводит к получению полимерной суспензии, которая слишком густа, чтобы ее можно было легко транспортировать. При очень низком содержании сегмента В ухудшаются характеристики температуры хрупкости и удельная ударная вязкость по Шарпи.

С е г м ен т С. При увеличении содержания сегмента С повышается характеристика температуры хрупкости и понижаются прозрач ность и сопротивление растрескиванию, 490293

Чрезмерно высокое содержание сегмента С, выходящее за заданные пределы, ухудшает качество поверхности изделия, а именно, изделие теряет блеск, а пленки имеют непрозрачные участки или дефект «рыбий глаз».

При слишком низком содержании сегмента С ухудшаются характеристики температуры хрупкости и удельной ударной вязкости по

Шарпи.

Важно также наличие полимеризовавшегося этилена в каждом сегменте, зависящее от правильного выбора этилена в каждом сегменте, мономерного сырья с присутствием этилена в заданных пределах. Прежде всего сегмент А в основном не должен содержать полимеризовавшегося этилена, иначе получились бы продукты с пониженной ж" сткостью.

Содержание полимеризовавшегося этилена в сегментах В и С влияет в основном так же, как сегментов В и С в продукте. При слишком низком содержании сегмента В получается модифицированный полипропилен с меньшим улучшением прозарчности и сопротивления растрескиванию, при слишком высоком получается менее жесткий модифицированный полипропилен.

Мономеры, подаваемые на стадии полимеризации I, II и III, имеют следующий состав, выраженный как молярное отношение этилена

С к пропилену С в подаче: подача 1 для стадии 1 С /С вЂ” — 0; подача 2 для стадии II С /С =0,2 — 10, предпочтительно 2,0 — 4,5; подача 3 для стадии III С /С вЂ” — от 20, предпочтительно 3,0, до 60, предпочтительно 35—

60.

Состав подачи для данной стадии полимеризации определяется с учетом остаточного количества для количества пропилена и(или) этилена от предыдущей стадии полимеризации, которое должно быть передано на следующую ступень в случае, если перед началом следующей ступени не производится выпуск или дегазация предыдущей полимеризационной системы.

Согласно изобретению модифицированный полипропилен представляет собой гетероблоксополимер, содержащий, в идеальном случае, сегменты А, В и С. На стадиях сополимерйзации П и III могут плучаться гомополимер этилена и пропилена, а также блок-сополимер, состоящие только из двух сегментов, например А и В, как бывает обычно при сополимеризации. Модифицированный полипропилен, полученный согласно изобретению, может иметь разные индексы расплава. Чем выше индекс, тем выше температура хрупкости. что обычно для полимеров.

Способ получения этого модифицированного полипропилена в основном не отличается от известных способов получения изотактического полипропилена и сополимеров пропилена и этилена с использованием так называемых стереоспецифических катализаторов, обеспечивающих полимеризацию пропилена в изо5

9д

ЗО

4О

65 тактический полипропилен, Полимеризация осуществляется в несколько стадий и соотношение этилена и пропилена в сырьевых смесях для стадий полимеризации II u III регулируется. Применяемый катализатор ЦиглераНатта состоит из двухкомпонентной системы, в которую входит соединение титана с галоидом и алюминийорганическое соединение.

Проводят полимеризацию пропилена и смеси этилена с пропиленом в присутствии обычного катализатора, содержащего в сочетании диалкилалюминиймоногалоид, например диэтилалюминийхлорид, и трехгалоидный титан, например треххлористый титан, который может получиться в результате восстановления четыреххлорпстого титана алюмииийорганическим соединением, например триалкилалюминием. При этом общее молярпое отношение алюминия к титану равно по меньшей мере 1: 1, но ппедпочтительно находится в пределах до 5:! и, если нужно, в присутствии третьего катализаторного компонента или агента, повышающего стереоспецифичность, в присутствии неполярного растворителя, например углеводорода, с регулятором молекулярного веса (не обязательно), например водоро.да, при температуре 0 — 100 С, предпочтительно 50 — 80 С, и давлении ниже 30 атм.

Стадии полимеризации 1 — III могут проходить не обязательно при одинаковых условиях. Предпочтительно регулировать стадию 1 полимеризации таким образом, чтобы получать изотактпческий полипропилен с индексом расплава в пределах 0.2 — 30 при температуре 230 С.

После стадии полимеризации 1 можно проводить стадию II или III. Стадии полимеризации могут осуществляться B одном реакторе, в разны < или отдельных реакторах, периодически или непрерывно.

Приведенные примеры не ограничивают сущность изобретения.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали с мешалкой 150 л. с. подают 11 л/час растворителя гептана и 30 r ÷àñ комплексного катализатора, состоящего из диэтилалюминиймонохлорида и треххлористого титана (сорт А. А.). В реактор подают пропилен и водород (в качестве регулятора молекулярного веса) и проводят полимеризацшо порции под давлением 6,5 кг/см - изб. При этом получают реакционную массу, содержащую около

10 — 30 вес. % полимера.

Массу направляют во второй реактор емкостью 150 л, в котором происходит полимеризация пропилена, и 0,3 — 3 мол. % этилена (в расчете на общее количество пропилена) в присутствии водорода при температуре 65 C под давлением 5,0 кг/см изб. При этом получают продукт в виде реакционной массы, содержащей около 20 — 40 вес. о/О полимера.

Затем массу направляют в третий реактор емкостью 150 л, в котором происходит полимеризация 3 — 15 моль. /o этилена (в расчете на общее количество пропилена) при тем491У293 пературе в реакторе 65 С. При этом получают продукт в виде реакционной массы, содержащей около 43 вес. % полимера.

Массу из третьего реактора выгружают и добавляют спирт, чтобы остановить дальнейшую полимеризацию. После этого производят очистку массы обычным способом. При этом получается около 10 кг/час полимера.

В табл. 1 приведены результаты опытов с

5 разным содержанием сегментов и полимеризовавшегося этилена.

Таблица 1

QJ х ф ф х о ф а

F о

Ф аQ

Общее содержание полимеризованного этилена в конечном продукте, вес. %

Содержание сегментов в конечном продукте, вес. %

УдароC2/С3 мол. % В исхОдном мономере

О хo о х (» F х v ао

О х

И

О Q, (прочность по Шарип

20ч С, кгсм/см х

CJ о х » И

u v ф л х

CJ о

f х э х

i х

QJ

Ю

& х

QJ

Ю х о оΠ— 2 — 8

6700

5,0

1,9

4,3 58,6

5800

29

1,6

3,7

50,5

3,3

4,5

4900

29 — 19

4,0

1,6

0,5

3,3 59,6

5300

3,8

29

1,7

54,8

0,9

4,3 — 15

4800

1,5

1,2

4,7

4,3 54,0

3,9 48,7 — 16

4800

5,2

1,8

0,9 — 22

4800

1,9

7,4

0,9

4,1

47,0

Проведены также контрольные эксперимен-ты для сравнения; результаты их представлены в табл. 2.

Таблица 2 сС! ф ф х о а

О х х ф ф х х

CJ

Я о. о р а о

Содержание сегментов в конечном продукте, вес. %

Уда)зоСодержание полимерззовав-шегося этилена, вес. %

О\ са о о.

eS O ао

Qi x х х х ф

f» х

Л

F»

<> о

F ф х

-х прочность по Шарпи при 20 С, кг-/см/см

i»

v о хе х

v v

Qi

Г»

I» х > х х

О

Е

Ф оО

F х оО х

Ю х

0 о х

-+- 8 — 7 (1) (2) (3) 75

2,2

2,6

1,7

1,7

1,5

1,5

47,0

6,2

6,0

12,4 — 8 — 3

+16 — 7 (4) Примечания.

1 — Изотактический полипропилен, гомополимер.

2 в Гетероблок — сополимер с двумя сегментами, содержащимИ этилен.

3 — Гетероблок — сополимер, только с одним сегментом, содержащим этилен.

4 в Случайный сополимер.

После полимеризации или сополнмеризацин 400 г газообразной смеси подавали еще

24 г этилена в количестве 3 г/мин в реактор, не выпуская остаточный газ сополимеризации, для полимеризации при 65 С.

После окончания подачи 24 г этилена производили дегазацию реактора и обрабатывали полученный полимер обычным способом.

В. В реактор емкостью 3 л подавали 1,6 л растворителя гептана, 1,4 г трехзлористого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида. Затем в реактор подавали пропилен с небольшим количеством водорода и проводили полиКонтрольные примеры.

А. Проводили полимеризацию пропилена в присутствии того же катализатора, что в примере 1, при температуре 65 С и давлении 10

5 кг/см изб. в присутствии водорода.

Б. В реактор емкостью 3 л помещали 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминийхлорида. Затем подавали газообразную смесь пропилена с этиленом и небольшое ко- 15 личество водорода и проводили полимеризацию в реакторе при температуре 65 С под давлением 4 кг/см изб. Содержание этилена в смеси Сз/С +сз составляло 3 мол. %.

0,7

1,0

1,1

1,2

8,2

0,9

О

4,2

4,2

3,1

3,0

2,2

100

91

50

О

50

100

4500 б

44

19

21

ЗО

38

56

32

34

44 73

36 84

34 96

36 94

ЗО 95

44 88

40 86

97

88

81

91

490293

Таблица 3 о и о о Х

ы o

as

"2 о

B. сб

o о

sJ Е о а

«! о о :

О

Содержание сегментов в конечном продукте, вес. ", Соотношение Cä/C3 в исходном мономере,мол. „

2 о

Й Я

dS

s: o о о

» о

О а

Я о CV о

Р а» оу о

» о«2 оо î

as <

Г»

)»

»о о>

Ю х

as и

ы о

О о» о с а о

rs а

cs а сб аО о о

И о » о

Блок-сополимер

Л с.>

F о о о с4 t» о

= o а

F о

5 о о

Ж )

С) ж о

»,1

И о

5 о

Ы о

0,9 0

0,9 1,5

3,8

4,4

54,8

51,3

1,7

4,3

3,4

6 — 11

94

4100+

Стандарт

Более высокое соотношение C,/Сз в подаче 1

Более высокое содержание сегмента Л

12

1,5

12+

53,8

38 90

38 91

45 90

33 93

35 94

1,8

5800

3,1

0,9 0

4,1

14

17+

1,9

50,5

0,8l 0

3,2

Более низкое отношение

С,/C в подаче 1!

Более высокое содержание С в сегменте В

Более высокое содержание сегмента В

1,6

5500

4500+

1,6

51,3

4,8

30

6,8

1,0

1,5

22

49,7

5,0

1,0

4,1

13+ — 2+

-,7

1,9

5800

4,2

Более низкое содержание

C в сегменте С

Более высокое содержание С, в сегменте С

Более высокое содержание сегмента С

26,6

0,9 о о+

77

75,1

4,0

8 — 16

6,9

5300

0,8

2 9+

4400+

31

20

12,0

54,0

4,0 — 23

1,0

П р и м е ч а ни е. Опыт 0 — стандартный, согласно изобретению.

Знак+ †показыва, что данные ниже стандартного результата.

Предмет изобретения меризацию 400 г пропилена при давлении

4 кг/см изб. и температуре 65 С.

Затем, не выпуская остаточные газы из реактора, подавали смесь пропилена с этиленом и проводили полимеризацию под давлением

4 кг/см - изб. и температуре 65 С.

Количество дополнительно подаваемой смеси составляло 95 г.

Содержание пропилена C>/С вЂ” Сз в смеси

67 мол. %.

Г. В реактор емкостью 3 л подавали 1,6 л растворителя гептана, 1,4 г треххлористого титана и 2,8 г диэтилалюминиймонохлорида.

Затем в реактор подавали пропилен и небольшое количество водорода и проводили полимеризацию 250 г пропилена при давлении 5 кг/смз изб. и температуре 65 С.

Затем, не выпуская остаточные газы из реактора, подавали газообразную смесь пропилена и этилена и водород и проводили полимеризацию под давлением 3 кг/см изб. при температуре 65 С.

Способ получения блок-сополимеров последовательной полимеризацией альфа-олефинов в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0 — 100 С и давлении ниже 30 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения титана, предпочтительно, треххлористого тиСодержание пропилена в газообразной смеси составляло 92 мол. %.

Когда количество полученного сополимера достигало 500 г, подачу газообразной смеси

5 прекращали и производили выпуск остаточных газов. Очистка полимерного продукта производилась обычным способом.

Д. В реактор емкостью 3 л подавали 1,4 r треххлористого титана и 2,8 г дпэтилалюми10 ниймонохлорида. В реактор подавали газообразную смесь пропилена и этилена и небольшое количество водорода. Проводили полимеризацию пропплена под давлением 5 кг/см - изб. при температуре 55 С до тех пор, пока расход

15 газообразной смеси не достигал 400 г. Содержание этилена в газообразной смеси составляло 5,3 мол %.

Пример 2. Количественные условия играют решающую роль в данном изобретении.

20 Методика проведения процесса в основном та же, что и в примере 1. Результаты представлены в табл. 3. тана, и алюминийорганического соединения, предпочтительно диалкилалюмпнийгалогени25 да, отл и ч а ющи и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят последовательно в трц стадии: на первой стадии проводят гомополпмеризацию пропилена до получения изотактического по30 липропилена в количестве 30 — 75 вес. % от конечного блок-сополпмера, на второй стадии

499293

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко Корректор Н. Лебедева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 276/8 Изд. Ко 1984 Тираж 498 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 проводят сополимеризацию пропилена с 0,2—

10 мол. этилена и на третьей стадии — сополимеризацию пропилена ic 30 — 60 мол. /о этилена до получения этиленпропиленоBblx сополимеров в количестве, соответствующем их весовому соотношению к полученному на первой стадии полипропилену от 6,5: 3 до

2: 7,5 на второй стадии и от 2: 75 до 3,5: 3 на третьей стадии, при общем количестве заполимеризованного этилена 1,5 — 8 вес. % от

5 конечного блок-сополимера.