Способ получения формамидинов
Союз Советских
Социалистических
Республик (») 495832 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 1 5.03.73 (21) 1898006/23-4 (23) Приоритет - (32) 17.03.72 (31) 4058/72 (33) Швей цария
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам ивооретений и открытий (43) Опубликовано15-12.75. Бюллетень ¹ 46 (53) УДК 547.298.5 (088. 8) {45) Дата опубликования описания 09. 11. 7<
Иностранцы
Карл Гетци и Хаыспетер Фишер (Швейцария) {72) Авторы изобретения
Иностранная фйрма
"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАМ ИДИ НОВ
2 где 8g и 8 имеют указанные выше I зн аче ни я, подвергают вэаи модейс твию с галогенирующим реагентом и амином формулы - те Н
2 где R имеет указанные выше значения, обладающих биологической активностью.
Однако в литературе отсутствуют сведения о получении формамидинов общей формулы Т
В,-- 1= Н Ill
NR
К,, М-СН=М-В
112 где R - алкил с 2-6 атомами углерода или алкенил с 3-5 атомами углерода, — алкил с 1-12 атомами углерода или алкенил с 3-5 атомами углецода; или
- метил, 6 - неразветвленный или разветвленный
20
Ю, Rьл
ОСН вЂ” Ы
1:12 алкил с 1-7, 10, 13 или 14 атомами углерода, неразветвленный алкил с 8-9 атомами углерода, или разветвленный
Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе
1 формамидинов, которые обладакт физиологической активностью и могут поэтому найти применение в сельском хозяйстве, Известен способ получения формамидинов обшей формулы где Й g - анкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, или аралкил;
R и Я > низшетй алкил или
Ц
1 может быть водород, если Rg и О
3 не являются одновременно замешенным или незамещенным алкилом, или Я и Я
Ъ вместе с атомом азота образуют 5-7членное гетероциклическое кольцо, которое может также содержать и другие гетероатомы, заключающийся в том, что форма мид формулы (51) М. Кл.С 07 С ° 123/!)о
; алкил с 11-12 атомами углерода, "пли
Ц и 1 вместе с атомом азота образуют гетер()Нее(се)е(ческое кольцо, которое может также содержать и другие I BTep. атомы — алки л с 8-1 4 атом ам и углерода, 1 которые обладают высокой биологической активностью.
Описывают способ получения фор<мамидинов общей формулы 3 или их солей, заключа(оецийся В том, что формамид об}Ней формуль}.8,. ((- СНО
В и Ес,. имеют указанные выше
4, где знач(.ни я> 1)одве1)ГQ(OT ИОследОВа гель ному взаимодействию с диалкилсульфатом и ..а ми «ом об (цей формул(я (1()!. .J(»Г УК >OH({(I},J(= ВЫ({(Е S(IQ<{(cНИЯ, 25 где Я
H РЕаКЦИи ПРИМЕ«ЯКТ ((» Е>(т>с}(}}}Е>, и ДпапКИЛСУЛЬфат, (}<(ПРИМЕР ДИ)J(3(I(!(Cy!I(-< ){!(И дизт«ЛСуЛЬф->Т, Ирв,!, (C!«(О В ЭК}3)(}{О)(Е— куля(>«ых Ko„rill чествах.
H )(роцес(r . « 3:t: }{ а и(fl.>ль ОВ < (те: <}. i!(I>cl<пт(0((с{(е г,< >i<)J (-. ((!«> >B<>t((((>t(> 1 I „ (<:-},г) г(02><)ды, например цпхп >рмета({, х,}01)с4:.)1>(,(, i(J(:>f>l>p0ва«ные эташи, )}f)0:«à{ k(÷ñct(!I: — углев >дороды, Q ТаК>К<З И {<00(. ТО((> ф{(в )(ЛИ 1Ц)О<- ТО Э(1>пр()ЫЕ соедп пеппи в .<(<30({УК ГЫ Ь (JI(i)IHJOT ИЗВЕС(ЕЕЕ,)((И
МЕГОДИ»М!! Р В){Д() )(({(>=<2(IHS(П Iif CO "Ill ИЛИ
В ВидО чете (ptl> l «0((е>ме<{0(п(ево!1 соли. 1ет-Верти «еые ес(лмониевые соли получаюг оошеизвесt ным способом, например путем взапмодейств)(я )3 инертном раствс>рителе
С(>013Ма(<{1(Е{т{Е(а (РС>0 МУЛЫ .{ CO С)<ожЕ(ЫМ И а !K(l
ЛОВЫМП Э(1}((13(2(<{)! СИТ!ЬНЕ>(Х Е(1(СЛОТ> Нс(П()И> } э(3
«5
С аЛКИ.>Д аЛОГЕНПДОМ, Cr(0>:(((BI аЛКПЛОВЫМ эфиром сульс1>окпслоты или дпалкилсульфатом.
Р> качестве инертного растворителя применяют диметилформампд, диметилсульфоксид, ацетон, диоксан, просгой эфир, 50 этилацетат, бензол или толуол.
Пример 1. а) 129 1. h, Þ
1 (-ди-и--пропилформамида и 126,3 г диметилсульфата нагревают в течение 7 ч до
O 55
70 С. После охлаждения к этой смеси
O прибавляют 161 г п-дециламина и нагреО вают до 40 f.. Затем к реакционной смеси пре(бавляеот 500 мл воды и при охла>к-(дении доводят водным концентрированным
6О раствором гидроокиси натрия до ецелочно, B0 С>ОСГОя({Е(я„(,BOбод«ОЕ OC({OBct}IHB а(: гируют хг(оро((яре>ое,!. Г!Осле высу(I(HBQEI)(H
И ОТГОНКИ PQCTBOPHTC". OC Гc(TOK фР<>К-цпонируют B вакууме. {2(, (2(-ди-н)/ с.
-пропил- (2(-и-децилформампди«являет; ; маслянистым; т. KH>t. 108-11 1 С (0,0 "> торр). б) Путем нейтрализации «олу*е(п(ого
t1o пункту а) формамидина спиртом, насыЕДЕННЫМ Х){гг>13((СТЫл! ВОДО()ОДОМ, Bhl)IBf3J !Bc)«ия растворителя и высушпвапия Остатка в вакууме получа<от хлорг«драт В BI(I
ВЯЗКОТЕК><ЧЕГО Масла.
Г! р и и е р 2„К суспе«зип 208 г е(ентахлор}{да фос((х)13а (1,0 моль) в
i бе:-зводнО) О Оензопга (tp«r>авс!якуг t(Î капля(я при 20-;30 С рас.твор 218 е дпдз«)>.чс( м.}мида (1,0 ..{Оль) В 600 и!(безводно{г бен:}с.па. (е1)ез 12 ч пеоемешива«пя .р..;
> ((. Вал(с(РИНЕ(}(>1 ДГ>СУХД B B Q K+I/ >(!)и -(0 — 50 С прибавля(от «о
)(а«)(<) .! 202 г !3Iù (Qo(tj) 3)lи{(а.".>l! (IQ (2 0
О г ,>0>-.I}> ) Я ", > >Е!«< Е I iic(I р(BQI<> д>,,5<0 (J}!>!i< ДВ>)Я! >Г ВОДУ )< ЛЕД П >{()LSOJJ>гl ВОД((Ы< р)2 "! ВС>рг)(т i!iif)QOКПСП ((а Гр«я ДО П>ОЛО {<{ > ..г)СТОЙ({>(Я (!23I а{!П )(С>(1(!! (: JOI! O "«. Е(?1)< > i ! (!
В(J(J Jl(1>«:а » 1, 10 !)<,«-2{» г {т! > /)> дп((! ." г>
))и>(- Е(, ---.((><;<.i}l!.}Ф31}<М >:,i{!it!ò Н, . К{>)!.
O 28 С (с) <(„ ) <3(>1), ) .
* ...
П j»> ..; . .р 1..1 > ) и ><.. ),(и!)}(1..>! :, > ИJIQ (i >.(.! ... »{}. и 2 (> i „ i! !<: —.и! «.<е()у,г)е,(1,а-. т -! (, . е:, i!.,! < . . .! < ((}«(а! > Г ll (га! 1>еваюг е)
"« т>< . >}} 3 <(„ < > т ) (...3r<т(
1 86> г дед -"-ппл-""""- -{а ((,0;„,<>и) ) ь 700 т{:!
K !(<)f! .)((с) Р. .JQ (> >1! >> (г>,}f}J < т><3 I }(О l;. lJ > «><,! li1)«
< >
40 С к p(.QK(HIottt(r и с. i(3сп, На! 130(}-;ют еш(},"> -(>>О - .0"С ;; =«>I е. (Вы()а()пе<{а с>! е(осу> .,а. :.><с ме, ucTQI-.)K 1)аг тв<31>я(01 I!
Вод(-., д<ОВО}1ят к.>пц}};(1 prip:. .„..а((()ь)л.! }{од«;,- (,! рас е (<Ор: —;,! Гидроок)(()! е!а } 1>!! я д(> }((> 1<3 (({э.
Г ) COCT3 Htг«H И т(3»- Е)(>K>Ò ЭФИР(3>г(, Ц ..!
ОСТЙТКа IIPOCTOÇô1(f) II>!X BI( ,(Е О 1 8 8 С (0 r0>- т:: (3(3), f(р и м е р 4. 12,6 r (О,:l. моль) диме! и:}с;>!1е>(1><Ест<а IIPH(3е)ве(ЯИ 1 к 29 6 Г (0 1,,(гт)тг,) („,ДИИЗ<ЗПр)лпт) g " -н-додецплформ амидина, растворе({({ого B 100 мл атбсо)1(от({ого ацетона, и кипятят В те {ение 3 ч с обратным холодильнико(Е, После полной отгоееки ацетона получак)т т Е МЕТЯСУЛЬС()ат ф, Е)г -qHHaO!IPOIIH!I Й ..Е -и-додс-:ци.е- (i -метилформамидиния в виде слеека желтоватого, немного Вязкого масла. Яьехс>д 100 >.";, }г(22- *-> 1,.Е 70З З Согласно указанным Выше способам по,т)чают следующие соединения, указан«ые в таблице, 495832 R1 hl «СН=lv-М НХ НХ СН СН СН СН СН С Н ll (12 25 8 17 HC 1 1/2 Н ЯО воск 3 7 С10Н21 11 23 СООН 12 25 2 5 2 5 3 7 Ю-С H fz -С H 1, С Н 3 7 @-С H 3 7 3 7 -С Н 3 7 3 7 В-С Н ft -C Н - 3 7 Н 3 7 3 7 8 -СЗН7 3 7 и-С Н 3 7 1 -С Н И-С Н 1 -С Н fi -С H 3 7 8 17 б 9 19 10 21 11 23 12 25 14 29 3 ЕС -О12Н25 б С» С» — СН(С » ь)2 с»> СН;Сн(СНД, 7 и -С H П «С 10 21 10 21 л-С Н С» С» — СН((" » ) сн,, l СН2 Сн(с»3) 10 21 -С 10 21 П -С 10 21 Н О масло НС 1О масло СН ОООН масло Ф Температура кипевшая, C/ p}> 7 5-78/0,02 7 2-7 4/О, 02 9 1-95/0,07 87-90/0,02 20 д 1,4696 146-1 52/О, 1 76-80/0,02 70-7 2/0,04 7 8-80/0,02 110-112/0,02 85-87/0,02 95-90/0,04 1,4860 маглв 108 1 1 1 /n 0, 102-107/0,0Л П,, 1,4748 l,4654 Л 14421 И "D 1 15-11 7/0,02 2>->23/Гi, t 495832 Продолжение табл. НХ 3 "7 ,tS0-С Н 141-143/0,01 88-90/0,02 12 5-128/0,03 LSоС Н 1 80 Н НС6 воск И 12"25 14 29 8 17 12 25 ) С Д 8 17 6ЬО-С Н йо-6 н воскообразное масло 13 6-13 9/0,0 1 6 13 6 13 10 21 6 13 6 13 H- С12 25 6 13 6 13 С H 13 14 29 12 25 8 17 3 7 12 25 12 25 8 17 воскообразное масло 12 25 12 25 -С H 12 25 14 29 Ь-С Н -СН -СН -СН -СН -СН -СН -CH -CH -СН -СН п -С -СН2-СНг-СН2- СН -СН П -С Н -СН -СН Н -СН - Ь-С H 12 25 СН СН-СН СЗН7 -С Н CH -GH«CH h -С Н t -СЗН7 h -С12Н25 3 7 12 25 ®СН Og OC P О 10 25 22,5 1,4705 "Э воскообразное масло 3 7 130-СЗН7 ь30-С Н,5g Н ЙД-С4Н9 0-С Н ОС"С4Н9 4 9 сто-Сч Н9 6 13 о-СН rl w H 4 9 50 Н l1 14"29 8 17 Д С 2Н25 О-С 2Н25 8 17 Температура кипения, о С/торр 1 10-1 14/0,02 1 44-1 4 8/0,02, 142 144/0,0 1 100-10 1/0,03 13 8-1 4 1/0,02 162-168/0,5 173-179/0,1 177-181/0,01 1 10-1 1 3/0,02 148-152/0,01 175-177/0,03 190-1 93/0,03 98-105/0,02 129-13 5/0,02 1 53-1 57/0,02 143-145/0,02 130, 1,33/О 04 495ы32 с 1О. Яредм ет изобретения ) Я и Я2 вместес атомом азотаобра-)! I зуют гетероциклическое кольцо, которое может также содержать и другие I òåðîСпособ получения фэрмамидинов общей фэрмулы 1 б 8 y - алкил с 8-14 атомами углерода, или их солей, 0 т л и ч d ю шийся тем, что формампд общей ф.э11му ы R, Ъ- С11=М-8 Б2 где й! - алкил с 2-6 атомами углеро 5 — СН0 1де Д и 6 > имеют уке1заиные выше ! ния или сОли, или В !1!1 1: !с-.тв(ж ич пой ЙМ МОНИЕВОИ C О! Н1, Составитель T.Âëàñîâà Редактор д, Новожилова "екред Н.Ханеева Корректор Н,а 1,к Изд. Щ g („ „) Тираж 575 Подписное Заказ 4N ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская иаб., 4 Предприятие <Патентэ,,Москва, Г.59, Бережковская нгб., 24 да или алкенил с 3-5 атомами углерода, - анкил с 1-12 атомами. углерода, или алкенил с 3-5 атомами углерода; - метил, ! — неразветвленный или разветнлен2 ньдй алкил с 1-7, 10, 13 или 14 атомами углерода, неразветвленный алкил с 8-9 атомами углерода, или разветвленный алкил с 11-12 атомами уг1!ерода;; или 15 значения, подвергают последовательному ВзйимОдейстВик) с диалкилсульфлтом и ами ном общей фэрму!!ы III !! >у !! ! 15 где gy имеет указанные выше знач1.ния, 20 с ИОсл(.дуюши1! Выдечением целеВОГО 01 !0 дукга известным i!è.:ñîáî.! в Видо ос1говн-
