Способ получения полиамидов

 

COgia С@ветскнм

Сойналистичесанх

Феслубани

Гесуднрстннннай юетнт

Cssata Веннтрев СЮ ее днам нзнбретнннй и нтнритнй (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Шнайдер, Фридрих Фанлер, Рольф Дайн и Фридер Хейденрайх (ФРГ) (73) Заявитель

Иностранная фирма :"Байер АГ" (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение касается способа получе» ния полиамидов ."с повышенной ударной .прочностью, достигавмой с цомошью акти вированйой анионной полимеризацни лактамов, которые содержат по меньшей мере гять членов в цикле в присутствии высокомолекулярного полиалкиленгликоля.

Известен способ получения полиамидов путем активированной анионной полимеризации лактамов, содержащих не менее пяI ти членов s цикле, в. присутствии . щелочного катализатора и низкомолекулярных полиалкиленгликолей, имеющих немодифицированные концевые группы, вводимых в количестве 0,1-3% от веса лактама.

Получаемые согласно этому способу

:полиамиды не окрашены, а их механические свойства такие же, что и при использовании других активаторов.

Для получения полиамидов с повышен, ной ударной прочностью предлагается s ! качестве полиалкиленгликолей использовать цолиалкиленгликоли с мол. вес. . 18000-100000 и вводить их в количе,стве 0,2-1,5 sec. %.

Введение полиалкиленгликолей в коли« честве 0,2-0,5 вес. % уже достаточно, чтобы вызвать заметное усиление ударной прочности. При этом скорость полимеризации не понижается t даже тогда, когда ,концентрация полиэфира увеличивается до

10 sec. %.

У немодифицированных полиамидов ударная прочность может быть повышена в тп три раза. Влияние на другие механические свойства, например сопротивление изгибу и модуль упругости, очень слабое. . Используемые. полиалкиленгликоли име ют число ОН-групп выше шести, предпочти1к,тельно используются полиэфиры .с мол. вес.

20000-35000, например линейные и разi ветвленные, полипропиленгликоль, политетрагидрофуран, полиэпихлоргидрины и сополимеры этиленгликоля и пропиленглиу) коля. Полиэфиры добавляются в концеитра1ции 0,2-15 вес. 7о в расчете на лактам, ;предпочтительно 0,4-3 вес. %.

Процесс осуш.ствляется в присутствии любых известных активаторов, подходящих яэ для активированной анионной полимериза496740

3 ции, например Ю -вциллвктамов, таких квк

hf -ацетилквпролвктвм, замещаемых тривэинов, карбодиимидов, цивнамидов, моно- и полиизоцианатов и соответствующих замаскированных изоцивнатных месей. Ак-. тиваторы предпочтитель-";a используются в концентрацКи от 0,1-1 мол. % в расчете на количество лактвма.

Используемым катализатором,для полимеризации лактама может быть любой me- 10 лочной катализатор, обычно применяемый для анионной полимеризвции, например соединения щелочного и щелочноэемельного м твллв и лвктвмов, таких как натрий-с-капролактамат или соединения щелочного 15 и щелочноэемельного металла и короткоцепных влифатических карбоновых кислот, таких как мурввьинокислый натрий или муравьинокислый калий, или спирты с шестью углеродными атомами, такие как 20 метилат натрия, или трет.-бутилат калия, Можно также использовать гидриды, гидроокислы или соли угольной кислоты щелочных и щелочноэемельных металлов, Они добавляются до концентрации 0,1-1 мол.% 25 в расчете на количество лактвмв.

Ударная прочность лактамов, содержащих по меньшей мере пять кольцевых-членов, например о(-пирролидон, капролвктам или энантолвктам и соответствующие Сзамешенные лактамы или смесь названных, лактамов, может. быть повышена согласно предлагаемому способу.

Полимеризация может быть осуществлена при 90-200 С, предпочтительно при о

120-200оС, постоянно или периодически.

Полимеризация и бдновременная плавка осуществляется с помощью любого известного метода, например такого, как свободное литье, литье в центрифуге, литье во врвша40 ющихся формах, выдавливание или литье под давлением.

Если применяется двухтигельный способ, полиэфиры могут быть добавлены к рвсплаву лактама, который содержит катализатор

45 или активатор. Если применяется однотигельный способ, последовательность, с которой добавляются полимеризующиеся соодинения и присадки, не имеет значения, Присадки могут добавляться к полимери-, 50 зующейся смеси или перед, или во время, или после полимериэации. Эти присадки могут быть, например, регуляторами, квк ацетамидный бутил, неорганические или ор55 гвнические пигменты или красители, такие квк газовая сажа, Т О или фталоциакиды

Ф плвстификаторы или средства, разделяющие рвсплвв, неорганическое стекло, например стекловолокна или маты, или асбестовые

4 нити или такие наполн пели, как стеклян-: ные шарики, кврбонат кальция или бетонит, вспомогательные средства для огнезашиты, такие гвк красный фосфор, органические гвлогенные соединения, эфиры фосфорной- кислоты или оксиды металлов, и газообразуюише средства, такие как соль азотводородной кислоты или углеводороды.

Пример 1. 98 вес. ч. капролактама минус количество полиэтиленгликоля, указанные в табл. 1, в каждом случае делят и вводят в двв контейнера. Полиэтиленгликоль и 1,6 вес. ч. твердого

18%-ного раствора капролвк амвтного натрия в капролактвме добавляют к одной по+ ловине капролвктама и 0,4 вес. ч. гекса метилен-1,6-диизоцианвта к другой поло-. вине и смесь расплавляют при 120 С в атмосфере азота. Два пиава сме шива ют в пропорции 1:1 в смесительной головке посредством доэировочного насоса о и при 180 С выливают во вращающуюся форму размером 300 х 200 х 180 мм.

BBojlRT порцию реагирующего расплава лактвма весом 1600 r. Полиамидное из-. делие толщиной 4 мм образуется с помощью биаксивдьного вращения формы, вращающейся со скоростью 25 об/мин вокруг одной оси и 10 об/мин вокругдругой.

Полимеризация завершается в течение

3 мин и полый предмет снимается после охлаждения на воздухе в течение 1 мин.

Через 24 часа пребывания полого полиамидного иэделия нв воздухе, т. е. при о

20 С и 50%-ной относительной влажности, оно подвергается испытанию на удар. Процентное соотношение таких контейнеров, разбившихся при подобном испытании,указано в табл. 1.

Изделии, полученные таким образом, обладают, кроме повышенной ударной прочности при низкой температуре, очень ровной поверхностью без всяких видимых пузырьков.

Пример 2. Полые полиамидные изделия, содержащие различные количества полиалкиленгликоля (см. табл. 2), изготавливают по описанному в примере 1 способу и выдерживают в течение 24 час в стандартной атмосфере, г. е. при 23 С и 50%-ной относительной влажности. Испытательные образцы в виде стандартных прутков (4 мм толщина, 50 мм длина и

6 мм ширина) отрезают от этих пористых изделий и используют для определения ударной прочности при низкой температуре.

496740 время, требующееся для достижения вял1кости в 16000 с-пуаз.

Испытания осушествляют следу ошнм образом.

300 r капролактама делят по двум кон-. тейнерам (пропорция по весу 1:l). Одну

:половину капролактама смешивают с 6,3г (лактама натрия в виде l%-ного твердого раствора в капролактаме и с количествами полиалкиленгликоля, указанными в табл, 3, а вторую половину смешивают с 1,5г гексаметилен-l,б-дииэоцианата. Две эти

3 о

Ъ смеси расплавляют при 110 С и вносят вместе в Вискотестер, Ротацнонный ви1 скоэиметр, при 180оС, где процесс полимеризации и атмосфере азота сопровождает ся повторными измерениями вязкости.

По суммарным результатам, приведен, ным в табл. 3, видно, что полналкиленгли«

:коли низкого молекулярного веса вызывают значительное увеличение времени реакции при сравнительно низких концентрациях, тогда как вещества с высоким молекулярным весом не оказывают никакого влияния, на скорость полимеризации.

Таблица 1

Молеку вс".. Содержание ударная нагрузка, полиэтиленгликоля полиэтиленгликоля кгс ° м в смеси, вес. %

100

0,5

12,5

12,5

12,5

25

50

20

50

12,5

12,5

10

Прутки перед испытанием на ударную проч; ность охлаждают до -15 C в течение о 16 час. Кроме того, для некоторых образцов определяют сопротивление на изгиб при заданном прогибе и модуль эластично- 5 сти при комнатной температуре.

Пример 3. Параллельно с испы, таниями отливок вращением производят испытания цо полимеризации для определения

;влияния полиалкиленгликоля на скорость полимериэации,: молекулярный вес и конверсию, Для этого определяют относительную вязкость раствора и содержание экстракта ! полиамида. Молекулярный вес я содержание, >5 экстракта определяют известным способом. . ! (путем определения относительной вязко сти раствора в м-крезоле и экстрагирова- .нием полимерной стружки в метаноле в те чение 7 час в экстракторе), Реактивность определяют путем измерения возрастания вязкости во время полимеризации как функции от времени. Определение вязкости осуществляют на ротационном вискозиметре о при 180 С, при этом регистрируют время начала поддающейся измерению вязкости и

2 5000

20000

Ударная нагРузка, Бой, Ъ Бой, Ъ кгс м

), 8

i)

Щ ф

I!

) 9В

Ю ф !

Щ

CO

О э

О3

07 hl о а

h3 e) e) Ы) Щ (р

Щ 63

Э IL Ф4

Ф Ф о э"

Й

)1 о

Ф

OQ

Ф 1

О) сО

Ч ° 1

Ф Ф

Ф

n O

Ф СЧ 1 1

С4 о

° о î g o

8 3 о

О о о

Ф C) н ч а. у и о

8

О а

4 Ф е

gб) ф.О.. о g и

Ю .1 рйа

6 М о1, fl

)I (h

ВВ

К 1 о о о е о

О О О

Ф 1 c9 Ф 1 3 Щ

C4 w в . чр ч

Ф) CO A

O о

Я < í > © О

Ф

° 1

C, e) 9 СО Ф

О G »" О

С4 чф (D

°

° е Э о о о м а в

Ф

8 8

В

Ю

9 f 1

496740 с0 Е с) а0 с0 с 3 ч) ф СЧ с 3 t С33

° Ч

В ) н сО В ф) + ч 1 с)а с) Е)С3 а С)3

М 9 Щ II) IL В Ф Ol М М а )- e e 3 )- 3- О а )- О а t а ф а )33 ч е н ч

О О О

С> Си еч сЧ сЧ

t4 lt) Я LO

Q О w )O Q w d) u) Q Q w e) LO Q Ф Q

° 4 ° с м

О Р Î O, ln

rn в и а л а а e e О О О

° .4 е4 т"4 е4 03 с) СЧ

Ц ф в В Ь 1 Ф Ь °

1 1 1 1 1 1

° 3

П и

lI)

Ю

3»

3 и, а 6

©3ф

Ф

О а С3 m О)" ) ч

C9 Cg 03 СЧ Сб Ф Ф Ф Ф ф

О О О О О О О О О О

О В О СЯ с 3 W сЧ сЧ с4 еч О) с4 ю) с4 сЧ ol o3

О О О О О О О О О О п с с ) а е4 еЧ еЧ гЧ ° 1 «.4 еЧ ° ) еЧ

) О О О О О О О О О

8 О О О О О О 3 ОО

О О О О О ) н

СЧ ol СЧ СЧ СЧ сО сб. e) СО о - о сч с4 Ф t

ОООО

1 hl сс Ф

1 1 1 1 31 1

0 Ф

3 I 1 11 3 1

I

496740

Составитель О.Рокачевскаа

; Редактор Т 3 еб а екред И араидашова Корректор l4-Ер

s.-.ass„и„, и I+ т.р. 4ае

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения полиамидов путем активированной аннонной цолимернэацин лакта-, I мов, содержащих не менее пити членов в 5 цикле, в присутствии аелочнсв о каталиэато» t ра и полиалкиленгликолей, имеющих немодифицированные концевые группы, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения ударной прочности полиамидов, в качестве полиалкиленгликолей исполь, зуют полиалкиленгликолн с мол. вес.

18000-100000 и вводят их в количест. ве 0,2-15 вес. %.