Способ получения полисульфонов
н11495336
Союз Советских
Соцналистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнитсльпос к авт, свид-ву— (22) Заявлено 20.05.74 (21) 2025025/23-5 (51) 1 Кл С 08я 33/00 с присоединением заявки №вЂ”
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и аткрыти (?3) Приоритет—
Опубликовано 15.12.75. Бюллетень ¹ 46
Дата опубликования описания 23.11.76 (53) УДК 678.699.02 (088.6) (72) Авторы изобретения
М. С. Акутин, Л. И. Рейтбурд, А. Э. Семенкова, М. А. Тихонова, В. В. Коршак, С, В. Виноградова и С. H. Салазкин (71) Заяви.l å.lb (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЪФОНОВ
Изобретение относится к получению полисульфонов, применяемых в качестве литьевых тсрмопластов в электро-, радио- и медицинской нромьпплснности.
Известен способ получения полисульфопов поликопдснсацией фснолята 2,2-бис-(4 -оксифснил)-пропана с бифункциональными производными диарилсульфона, например с 4,4 -дпхлорфснилсульфоном, в среде органического растворителя при 160 — 185 С.
Недостатком этого способа является получение конечного продукта с недостаточной термо- и химической стойкостью (например, температура размягчения у данного полисульфона 185 С) .
Целью изобретения является получение более тсрмо- н химически стойкого полисульфона, Указанная цель достигается благодаря использованию в реакции поликондснсации смеси фенолятов кардового бисфенола и 2,2-бпс(4 -оксифснил) -пропана.
В качестве кардовых бисфенолов используют, например, 9,9-бис-4 -оксифенил) -флуорен или фенолфталеин. Молярное соотношение в смсси фснолятов кардового бисфснола и 2,2бис- (4 -оксифснил) -пропана составляет
0,1:0,9 — 0,9:0,1.
Такая смесь фснолятов отличается достаточно высокой реакционной способностью.
Применение указанной смеси фенолятов оисфенолов облегчает получение полимеров высокого молекулярного веса как за счет увеличения общей реакционной способности (уменьшения количества менее активных групп), так и за счет получения гомогенной реакционной системы (полное растворение фенолятов, а также растущего полимера, поскольку смешанный полимер обладает лучшей растворимостью, особенно при большой концентрации
1О концевых фенолятных групп на ранней стадии образования полимера, и меньшей склонностью к кристаллизации). Полученные таким образом полимеры благодаря наличию кардовых группировок обладают болыпей тепло15 стойкостью по сравнению с известным полисульфоном, но при этом они обладают еще и литьевыми свойствами в отличие от известных кардовых полисульфонов, которые не могут быть псрсраоотаны литьем под давлением нз20 за высоких температур размягчения (высокие температуры размягчения осложняют литье этих полисульфонов либо в результате высоких вязкостей расплава при температурах переработки, лиоо из-за протекающего в ряде
25 случаев при TBI Полученные полимеры отличаются от известного полисульфона также значительно большей химической устойчивостью. Так у тптх посЗО ле прогрева в воде при 200 С в течение 10 ч 495336 20 (-О с!) к и ис исходных ко 1нонен Ои моль Свойства иол;cíïbrõ полимеров 2 я О, g о Х E(p. о 1 Ж о. rо г Х О.> р ) е- v (» Э 3 1 -а, ;О О О «э х 8 о о г C о QJ, 6. - о .о. С с Ь вЂ” .С 2 0,045 0,005 3 0,03 0,02 4 0,03 0,02 5 0,03 — 0,02 li 0,03 — 0.02 0,05 0,05 — 0,05 — 0,05 0,05 0,45 190 0,24 210 0,35 220 0,4 230 0,35 210 Формула изобретения Составитель Л. Горячев Редактор T. Девятко Техред Т. Курилко Hopper>Toj) Т. Добровольская Заказ 1997 Изд ¹ 1083 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий I 13035, Москва, Ж-35, Раугпскаи иаб., д. 4/5 Обл. тип. Костромского управлении издательств, полиграф)ии и r;r:иккиclj торговли приведенная вязкость ()I пр.) нс изменяется. в то время как у извсстного полисульфона она умсньшастся па 10 — 15%; прогрев пленок полисульфонов в воде при 200 С в первом случае нс приводит к их разрушению, в то время как во втором случае происходит потеря формы пленок. П р и м с р 1. В чстырсхгорлую колбу еMкостью 750 мл, снабженную мешалкой с гидро:гатвором, трубкой для ввода инертного гатеРмомст )0>r, > QJ>oi1hJlhl491liobl IH6 4xa, алои>ксм, хлоркальциевой трубкой и приемником, загру>кают 0,12 г (0,04 моля) 2,2-бис- (4 оксифснил) -пропана (диана), 3,5 r (0,01 моля) 9,9-бис- (4 -оксифснил) -флуорена (фснолфлуорспа), 25 г диметилсульфоксида и 45 г хлорбспзола, продувают азотом и в слабом токе азота при перемешпвапии нагревают реакционную массу до 90 С. При этой темпсратурс к раствору приливают 8 г 50%-ного водного раствора NaOH и продолжают нагрев до 155— 160 С с целью отгона азеотропа хлорбензолвода. После отгона азеотропа рсакциогп ую массу выдер>кивают 20 — 30 мип при 160 С для удаления избытка хлороснзола. К полученному таким образом раствору фенолята прибавляют раствор 14,35 г 4,4 -дихлордифенилсульфона в 21 г хлорбензола, приготовленный при 120 †1 С, затем хлорбепзол отгоняют при 155 — 160 С. Поликондснсацию проводят при 160 С в течение 90 †1 мин до получения вязкой массы. По окончании поликонденсации реакционную массу охлаждают, растворяют в 250 г хлорбензола, высаживают полимер в 1 л изопропилового спирта, отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат под вакуумом при 100 — 150 С в течение 6 — 8 ч. Выход полимера 95%. Характеристическая вязкость раствора полимера в хлороформе 0,35 дл/г. Полимер растворим в хлороформе, метиленхлориде, тетрахлорэтане, диметилацстамиде и т. д. Из растворов в диметилацетамиде получают прочные прозрачные пленки. Температура размягчения полимера (по термомеханической кривой) 200 С. По данным рентгеноструктурного анализа полимер обладает аморфной структурой. Содержание компонентов (моль), применяемых при получении этих полимеров, и свойства полимеров приведены в таблице. В примерах 2 — 5, сведенных в таблицу, поли. еры синтезиру)от и выдельчот аналогично пр» Tlcpv 1 Ьсе полученные полимеры по данным рентгспоструктурного анализа аморфны. Они растгоряются в мстиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, си,ям-тетрахлорэтане, диметилформамиде, тетрагидрофуранс, трикрезоле и т. и. Температуру размягчения полимера определяют из термомсханической кривой, снятой при нагрузке на образец 0,8 кг/см и скорости подъема температуры 70 — 80 град/ч. 3а температуру размягчения из термомехапической кривой принята температура, соответствующая точке пересечения касательных к ветвям тсрмомсханической кривой в области начала размягчения. 1. Способ получения полисульфонов поликонденсацией фенолятов бисфенолов с бифункциональными хлорпроизводными диарилсульфона в среде органического растворителя при 160 — 185 С, отличающийся тем, что, с целью повышения тсрмо- и химической стойкости конечных продуктов, в качестве фенолятов бисфенолов применяют смесь, состоящую 45 из фенолятов кардового бисфенола и 2,2-бис(4 -оксифенил) -пропана при их молярном соотношении 1:9 — 9: l. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 50 качестве кардового бисфенола используют 9,9-бис- (4 -оксифенил) -флуорен или фенолфталеин.
