Способ получения линейных полимеров

 

Союз Советских

Социалнстимеских

Республик (11) 5О8213 (6 .) Дополнительный к патенту— (22) Эаявлено 22, 10.73 (21) 1965477/23-5 (51) М, Кл.2

С 08 F 15 00 (23) Приоритет — (32) - 2 ° 10-72 (31) Р 2251922 8 (З ) ФРГ

Госудоостооооый оокотот

Совета Моностроо СС6Р оо долом мзобрвтоной о открмтнй (43) Опубликовано 25,03,7 ;.Бюллетень ¹ 11 (оЗ) У,IK

547. 398. 1 (088. 8) (45) Дата опубликования описання07.05.76

Иностранцы (72) Авторы

Иоахим Рибка, Фридрих Энгельгардт и Штеффен Пиш

Иностранная фирма

"Касселла Фарбверке Майнкур ЛГ" (ФРГ) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИ!-!ЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к методам синтеза полимеров, применяемых при крашении и набивке текстильных материалов пигментными красителями, а также в качестве лаков и покрытий.

Известно, что сополимеры, содержашие метилилакриламид или t4 -метилолметакриламид. в кислой области рН или нри добавке крслореагируюших или отшепляюших кислоту веществ реагируют с образованием сшивки. Для достижения более быстрой и полной сшивки эту реакцию проводят при о повышенных температурах (80-200 С).

Аналогично реагируют полимеры, получаемые сополимеризацией с основаниями по

Манниху или с метилольными эфирами акрил — или метакриламида.

Известно также, что полимеризацией мономеров формулы

СН =С вЂ” C() — M )-! — CH, — " СО -R ! 2

2 Р

< другими со11ол11меризуемыми ВинилоВыми .оедине1шями ..1ож1н получать Воднь1е дисп1-.рс.ни с «мое и!и пах>! 11!! х(-я со11олимеров, при2 ! чем К означает водород, атом хлора или

1 метильную группу, а Ц и к — насыщенный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, арильный радикал, циклоалкильный о радикал или аралкильный радикал или к и к вместе — части гетероциклического кольца.

Все известные полимеры подобного рода неустойчивы в кислой области рН, а а также при хранении. Кроме того, с ними не удается получить сополимеры с содержанием свободной акриловой или метакриловой кислоты более, чем 100%, при этом сополимеры должны быть водорастворимы

Ы до образования сшивки.

Предложен способ получения несшитых линейных полимеров, которые под воздействием высоких температур способны к сшивке.

20 Сущность предлагаемого способа заключается в том, что соединения обшей формулы

kI, "p, y . означают водород !!ли алкильный радикал (Р и k чаще все< го означают водород илн метил), подвергают полимериэацни друг с другом или с другими винцловыми мономерами.

Означающие !1, ð, и Р алкильчые радикалы могут быть нераэветвленными или разветвленными и могут содержать, например до 5 атомов углерода, Соединения обшей формулы 1 как таковые или в смеси с одним или несколькими органическими соединениями, содержащими одну или несколько полил ериэуюшихся двойных связей, можно подвергать полимериэации в блоке, растворе или эмульсии беэ обраэов&ния сшивки полученных полимеров. Для сополимериэацни применяют 0,2-50 вес,% (предпочтительно

0,5-30 вес.%) мономеров указанной формулы.

„,-., Для получении сополимеров в соответ.ствии с предлагаемым способом можно использовать все органические соединения, содержащие по меньшей мере одну олефино.Ьуа.,полимериэируюшуюся двойную связь в молекуле, .например виниловые соединения, моно- и дикарбоновые кислоты с одной 0С )3 — двойной связью и их производные, олефины; сопряженные диолефины и сложные эфиры ненасыщенных спиртов.

Пригодными внниловыми соединениями являются, например, такие винилбензолы, как стирол, aC — метилстирол, винилтолуоп,.стиролсульфоновая кислота и L — хлорстирол.

8 качестве моно- и дикарбоновых кислот с А! P — двойной связью можно использовать, в частности, акриповую, метакриловую, кротоновую, малеиновую и фумаровую кислоты, а также их соли и производные, например амид акриловой и метакриловой кислот, акрил- и метакрилнитрил, эфиры акриловой и метакриловой " кислот, в особенности с насыщенными одновалентными алифатическими или циклоалифатическими спиртами, т. е. эфиры укаэанных кислот с метиловым, этиловым, пропиловым, изопропиловым, изобутиловым, гексиловым, октиловым, стеариловым спиртами, ццклогексанолом. глицидом, а также бенэиловым спиртом и фенолом.

Кроме того, можно применить моиоэ.фиры укаэанных ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот с двухвалентными насыщенными спиртами, например «?-Оксиэтилметакрилатом, 2 -оксипропилметакрилатом, 4-оксибутилметакрилатом, 2-оксиэтилакрилатом, 2-оксипропилакрилатом, 4-оксибутилакрилатом, а также соответству!О!!<Ие диэфпры.

82 ), !

Б качество о, !ефиирв и с<иц и к< иных диОлефинов мОжнО ис!!ОчьзОь<1ть, иалр!<л!щ), этилен, пропилеи, бутадиеи. иэоиреи, диметилбутадиен и,;;роме того, ие исыше!!ны<.-! простые эфиры, кетоны и галогенсаедннения, например виниловый эфир, винил, кетоны, винилгалогениды, вннилиденхлорид, хлоропрен. Сложными эфирами ненасыщеиФ ных спиртов являются, например, винилаИ, цетат и .винилпропионат. Пригодными сомо-номерами .являются, кроме того, метилол-, акрил- и метакриламиды, а также их основания по Яанниху и метилоловые эфиры, такие ненагышенные сульфоновые кислоты, как винил-, аллил- и металлилсулъфоновые. кислоты, основные эфиры акриловой и метакриловой кислот, например диметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты, и их четвертичные продукты, с также диаллиламмониевые соединения f3 винилпиридин.

-Сополимеры можно получать их двух или более различных мономеров,.

Полимеризация происходит известным

- сгособом s водной эмульсии или дисперсии, или в блоке и осуществляется при 10-80 С, о о предпочтительно при 40-75 С. С !!иваемые при термообработке сополимеры предпочтительно получают полимеризацией в водной эмульсии нли дисперсии, в водном растворе или.в водно-спиртовой смеси. Спирты могут быть одно- или многовтомными. Можно применять, например, метанол, этанол, иэопропанол, этиленгликоль. Полимериэация может быть инициирована всеми вещества.ми, дающими радикалы.

При полимериэации можно добавлять соединении, влияющие на молекулярный вес, непример спирты, алкилмеркаптаны и некоторые галогенсоединения, Полимериэацию можно осуществлять так« же под давлением.

Сополимериэацию в водной эмульсии целесообразно осуществлять при добавке эмулье гаторов, в частности этоксилированных жирных спиртов или фенолгв, например этоксилированного октилфенола или олеилового спирта или сульфатированных или сульфонированных жирных спиртов. . Получаемые согласно предлагаемому способу полимеры черезвычайно усойчивы при хранении при нормальной температуре в области рН от 2 до 9, а при нагревании о до температур ниже 100 С они сшиваются между собой. При температурах более высоких, чем нормальная (т. е. при твмо пературах примерно выше 50 С), сшивку можно ускорять кислотами или отшепляюшим;! кислоты соединениями.

Предлагаел!ые несшитые полимеры при большом српер)ка!!ии як!<и!юво!! и I!Ill! л<етякри!!ВАЖОЙ ки<-./!<< I > I л<

HQ прозрачными растворами, которые можно разбавлять водой до.любой концентрации.

Сшитые полимеры не растворяются в воде и в органических растворителях.. Используя реакцию сшивки, из полимеров мож-. но изготовлять, например, формованные изделия; лаки, покрытия всякого рода и т.п, Кроме того, полимеры находят выгодное применение при . крашении и набивке тек стильных материалов пигментными красителями, причем их применяют как связующие, которые сшиваются под воздействием тепла.

Окраски и набивки из получаемых предлагаемым способом полимеров, которые приготавливаются обычными при крашении пигментами и методами набивки текстильных.материалов, отличаются превосходны. ми прочностями на износ, к стирке и химической чистке.

Пример,. И колбу, снабженную мешалкой, гаэоподводящей трубкой и донным клапаном, подают 400 мл деионизированной воды. Через колбу пропускают слабый поток азота и растворяют 25 г мерзолата Н (служащего в качестве эмульгатора), затем в течение чримерно 30 мнн эмульгируют 336 г бутилового эфира акрнловой кислоты, 20 r акрилонитрила и

20 r соединения формулы, Н-СО- и Н-СН вЂ” йН-Со-Сн = СН

2 2

Затем примерно 150 мл мономерной эмульсии через донный клапан направлпот в колбу, снабженную мешалкой, термометром, двумя капельными воронками, газо подводящей трубкой, проводом для мономерной эмульсии, водяной баней. Температуру мономерной эмульсии s реакционной колбе, через которую пропускают слабый о поток азота, доводят до 40 C (водяная баня) и,затем иэ раздельных капельных воронок по каплям добавляют 4,0 r дисульфата перекиси аммония, растворенных в

50 мл воды, а также 1 0 г пиросульфита натрия в 50 мл воды.

Через короткое время наступает полимеризация, причем температура реакционной смеси повышается до 46-48 С, Остао точную мономерную эмульсию и растворы катализаторов в течение 2 час подают так, о чтобы температура не превышала 48 С.

По окончании полимериэации дополнительно перемешивают еще в течение 1 часа при

50 С..

Содержание твердого вещества (доля смолы) в полученной дисперсии несшитого полимера 38,7 вес.о, рН 2,4. При желании дион можно разбавлять ец)е больше.

gl

Яысун)е))ная нря 05 Г пленка полимера

a s)i; > .>11 1 ll..:ñ с!11ит(п о пан) неpR, .Оис) нбк1 л, ) 6 не растворима в воде, трихлорэтилеие и диметилформамиде.

Пример 2, В описанной в приме:ре 1 аппаратуре для полимериэацни в течение 4 час при 40-42 С полимериэуют о мономерную эмульсию следующего состава: 160 г винилацетата; 200 г бутилового эфира акриловой кислотй 50 г Я -awpaaoI, нл- hj - формилметиленди амина формулы

® Н-CO- йН-СН - ЙН-СО-СН - СН;

2 2

500 Йл денонизированной водьь 10 г олефннсульфоната; 10 r тритона,"Х 100 (эмуль,гатор); 5 г лаурилсульфата.

В качестве катализаторов используют

15 4,2 г дисульфата перекиси натрия в 50 мл о .воды и 2,0 г 1-метилводород-3- Д, -толил,сульфонил-2-аэасукцината формулы

;в 50 мл 2 н. содового pQcTBop8. Получен, ная гомогенная дисперсия несшитого полимера содержит 39.6 вес. )) полимера, рН 2,8. о

Высушенные при 110 С гибкие полимерные пленки, состоящие иэ несшитого полимера, не раствори;лы в воде и органических .растворителях, Пример 3. В описанной в примере

11 аппаратуре для полнмеризацня в течение

Q, 2 1/2 час при 63-65 С полимеризуют мо;номерную эмульсию следующего состава: 500 г акрилонитрила; 1550 r бутнлового ® эфира акриловой кислоты; 25 г Й -метилолкариламида; 75 г соединения формулы

Н-СО- II)tH-CH - NH-CO-С СН

2 (г

3 о

40 (т. пл. 108 С); 4000 мл деионнзированной воды; 80 r мерзолата Н (эмульгатор).

В качестве катализаторов добавляют 12 г

,дисульфата перекиси калия в 800 мл воды и 24 r пиросульфита натрия в 800 мл

:воды.

Полученная гомогенная дисперсия несши.того полимера содержитт 29,8 вес. )) поли,мера, рН 6,7. о

Высушенные при 90 С, вяэкогнбкие полимеризатные пленки, состоящие иэ сшито-

:ro полимера, не растворимы в воде и ор га ических растворителях.

Пример 4. В автоклаве иэ ванао диевой степи в течение 4 час при 50 С

55 полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава: 150 r акрилонитрила; 100 r бутадиена; 15 r метакриловой кислоты: 5г соединения формулы

И-СО- NH- СН,, и и-rO-СН = СН-СН.

3 фф (r, Ин. 1 2Н С, Р :ЗЛОжЕННЕ); 7L)() ).1 НЕИ50821 3

-0,— (:H-RHINO-ОСН, СООК

Составитель А. Г!ереверзева

Редактор Т. Загребельная Техред М, йевицкая Корректор Л. Анджневская

Заказ 2680 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС!. до делам изобретений и открытий

/ у 1 щ г. n ocasa )! !г, Раушская наб д !!. .!>Нлиял ЦПП "Патент", . Ужгород, yn. «гарнн;, ф низированной воды; 20 г тритона Х 200 (эмульгатор); 10 r олефинсульфоната; 0,5 г додецилмеркаптана; 2,0 r дисульфата перекиси натрия; 1,0 г 1- летилводород-3-(и.— толилсульфонил) — 2-азасукцинат формулы t в качестве катализатора, Полученная гомагенная дисперсия несшитого полимера содержит 25,7 вес.% полио мера. Высушенные при 95 С, мягкие гибкие полимерные пленки из несшитого полимера не растворимы в воде и органических растворителях.

Пример 5. В описанной в примере апйаратчре для полимернзации в течение о

1 часа при 62 С полимеризуют мономерный раствор следующего состава: 200 г бутилового эфира акриловой кислоты; 100 r акрилонитрила; 30 r акриламида; 60 r, акриловой кислоты; 5 r соединения формулы

Н-СО- ИН-СН вЂ” ЯН-СО-СН = СН

2 2

700 мл деионизированной воды; 300 мл метанола, "2 г чисульфата перекиси аммония.

По окончании полимеризации перемешио вают еще в течение 1 часа при 60 С. Посо ле охлаждения до 500 C добавляют 100мл

15%-ного водного раствора аммиака.

Полученный неограниченно водораствори-. мый раствор несшитого полимера содержит

27,3 весл полимера, о

Высушенные при 95 С полимерные пленки, состоящие из сшитого полимера, не растворимы в воде, разбавленных щелочах и органических растворителях, Пример 6. Б описанной в гримере

1 аппаратуре для полимеризаиии в течение о

2 час при 40 C полнмеризуют мономерную эмульсию следующего состава: 200 r винилиденхлорида; 80 r бутилакрилата; 120 r метилового эфира метакриловой кислоты", 560 мл деионизированной воды," 10 r соединения формулы

Н-CO- NH-СН» — Й Н-СО-С . СН, СН

10 г иатрийалкилбензолсульфоната. Катализатор: 1.5 г дисульфата перекиси аммония;

ЗО r раствора метабисульфи га натрия.

® Получают тонкую гомогенную дисперсию несшитого полимера, содержащую 40,5 вес. о

% полимера. Высушенные при SO С полимерные пленки, состоящие из.сшитого полиме- ра, тверды и не растворимы в воде и ор35 ганических растворителях.

Формула изобретения

1. Способ получения линейных полиме ® ров путем сополимеризации замешенных акриламидов с другими виниловыми соединениями, о т л и ч и ю ш н и с я тем, что, с. целью повышения устойчивости к сшиванию в области рН 2,0 -9;Î и воз26 можности повышения содержания до 90%. акриловой и метакриловой кислоты в макромолекуле, в качестве. замешенных акриламидов используют соединения общей формулы

З0 Н-СО- Й -СН вЂ” ЙН-СО - С = СН

Ц1 Я4 Мъ где й, 2, к — водород или епкильный радикал. щ 2. Способ по п. 1, отличaющий с я тем, что полимеризацию осуществляо ют при 10-80 С.

3, Способ по пп„ 1 и 2, о т л и ч a— ю шийся тем, что сополимеризацию с щ другими виниловыми мономерами осуществляют в водной эмульсии или в водном растворе, или в водно-спиртовой смеси.