Способ получения амидов кислотфосфора

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик я ивт ему lflhA (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.01.74(21) 1 984713/23-4

2 .С 07F 9/02

С 077 9/22

С 07F 9/24 с присоединением заявки №Государственный комктет

Совета Мкнкотров СССР

IN делам нзоорвтенкй

N открытий (23) Приоритет (43) Опублнковано05.04.76.Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 16.08.7

47.241.()7 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Н, Ласкорин, B. В. Якшин и Л. И,, Сокальская

l (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА.

l Rn(3 а"надь-A r=o

Изобретение относится к улучшенному .способу получения амидов кислот фосфора общей формулы где R — алкил или алкоксиг."

I ll

R u R - водород или алкил;

С=0,1, 2, 10

Эти соединения .находят применение в ! различных областях народного хозяйства

;например как акстрагенты для выделения

„ценных металл ов.:.

Известен способ получения амидов кис- 15 лот фосфора взаимодействием аминов с хлорангидридами кислот. фосфора, Избыток. исходного амина может быть использован как акцептор выделяющегося хлористого водрро да. В атом случае, однако, возможно протека-1 ние побочных реакций и выход продукта не всегда высок. Поатому. обычно взаимодейст, вие аминов с хлорангидридами кислот фосфс ,ра проводят в присутствии третичных а ннов как акцепторов хлористого водорода, чаше 25

2 всего пиридина. Беленые продукты при . этом получают с высоким выходом.

Недостатками известного способа являютоя сложность удаления из реакционной среды объемных, труднофильтруюшихся осадков хлоргидрата пиридина и образование при атом значительных количеств токсичных сбросных вод, С целью упрощения процесса по пред.;.лагаемому способу в качестве акцепторов, хлористого водорода используют ионообмеи, ные смолы основного типа.

По окончании реакции образующиеся амиды, кислот фосфора отделяют от ионообменных

; смол декантацией.. Смолу регенерируют

; раствором соды и многократно используют в синтезе, Реакция хорошо идет в мягких условиях, ;что особенно важно при получении термически ! неустойчивых амидов кислот фосфора, содер жаших вторичный атом aacrrh амидной груп пы. !

Процесс может быть проведен s сре- де инертного органического растворителя, 3 например хлороформа. ЦЬлевые продукты, вьщеляют известными приемами, Для всех опытов в проводимых ниже пр11мерах применяют ионнообменну о смолу

ВП-1 или ВП-3 в основной фБрме, высушс,н-. 5 ную непосредственно перед применением в вакууме (1 мм рт. ст.) при 50 С в течео ние 4 час. Емкость по хлористому водороду определяют методом неводного потенци-. ометрического титвования в диметилфор- 10 мамипе, Для смолы ВП-1 емкость по хло3 рпстому водороду 3 ° 10 моль/г смолы, -3 для смолы ВП-3 2,7 10 г ° вкв./r смо лы» 15

Пример 1. Метиламид дегексилфосфорной кислоты.

28,5p(0,1 моль) дигексилхлорфосфата в

100 мл сухого хлороформа при температуре от 0 до 5ОС,.прикапывают к смеси О

6,2 г {0,2 моль) метиламина в 100 мл хлороформа и 19r4 r сухой смолы ВП-1 (20%-ный избыток). Смесь оставляют на четверо суток при комнатной температуре, затем смолу отфильтровывают, растворитель 5 отгоняют и остаток перегоняют в вакуул е.

Получают 16,3 r целевого продукта.

Выход 58,5%; т, кип. 173-175 С/1 мм рт. ст. 1 120 1 4361. Q 0 0,9671.

Найдено, %1 С 55 64. Н 10,92, Н 5 21, P 11,21.

13 30 3

Вычислено, %: С 55,88; Н 10,82; и 501 Р 11 09. 35

ИК-спектр продукта, см-1;

3240 (Й Н), В спектру: ЯМР У.. сигнал Р 12 м.д.

Пример 2. Трисбутилал1ид qmc40 форной кислоты.

15,35 г (0,1 моль) хлорокиси фосфора в 100 мл сухого хлороформа при темперагуре or 0 до 5О ;: прикалывают к смеси

43„8 r (0,6 моль) бутиламина, 60 г сухой смолы ВП-1 и 150 мл сухого хлороформа. Смесь оставляют при комнатной темпе1ратуре на четверо суток, затем смолу отфильтровывают, а фильтрат последовательно проМывают 10%-нЫм растворол1 солянои кислотыр ВОДОЙ, 5%-HblM pGOTBopoM сОды и ВО50

I дой до нейтральной реакции. Далее растворитель отгоняют и продукт сушат в вакуу-, ме (1 мм рт. ст.) при 70-80 С.

Получают 20,5 r целевого продукта и

55 виде вязкой темной маслообразной жидкости.

Выход 76,7%, 120 1 4645 с120

0,9687.

Найдено, %: С 54,65; Н 11,85, 8с";. ;P 11 64

С „Н, ОN,„I...2 0

Вычислено, %: С 54,71; Н 11,48;

k 15,95; Р 11,75.

ИК-спектр продукта, см; 117 3 (Р О) 3200 (Й Н).

ЯМР на ядрах 31Р 19 м. и.

П р и M е р 3. Висбутиламид бутилфосфоновой кислоты.

1 7,5 r (0,1 л1оль) бут1п11плхлорфосфо11ате в 100 мл сухого хлорофорл1а при тел1пературе от 0 до 5ОС прикапывают к смеси 51,6 r (0,4 моль) дибутиламина, 90 г сухой смолы BII-З и 150 мл сухого хлороформа.

Смесь оставляют при комнатной температуре на 5 суток, затем нагревают 4 час при кипении, смолу отфильтров11вают, а фильтрат прол1ывают по примеру 2, Затем растьоритель отгоняют, а продукт сушат в вакууме (1 мм рт, ст.) при 70-80ОС.

Получают 28,9 г целевого продукта в виде вязкой, темной маслообраэной жидкости. Выход 77,9%3 П 20 1 4562, 0 0 94с

Найдено, %: С .66,32; II 12,14; N 8,14;

Р 8,21.

20 45 2

Вычислено, %: С 66,72; Н 12,60;

Й 781 Р 8,71.

11K с11ектр пРодУкта,см: 1195 (=0). 31 ., ЯМР на ядрах Р 34 м. д.

Пример 4. Дибутиламид бутилфосфиновой кислоты.

1 9,6 г (0,1 моль) хлорапгидрида дибутилфосфиновой кислоты в 100 мл сухого хлороформа при -5-0"С прикалывают к смеси 25,8 г (0,2 моль) дибутипыл1ина, 90 г сухой смолы ВП-3 ь основной форме и 150 мл сухого хлороформа. Смесь оставляют при комнатной температуре на двое суток, а затем нагревают 2 час при кипении хлороформа. После охлаждения реакционной массы раствор декантируют со смолы. Отогнав хлороформ в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст., отгоняют 9,1 r непрореагировавшего дпбутиламина. Кубовый остаток охлаждают и растворяют в

100 мл гептана. Раствор промывают после-. довательно 10%-ным раствором соляной кислоты, водой, 3%-HblM p8GTBopoM coQbl H водой до нейтральной реакции, Затем растворитель отгоняют, а продукт сушат в вакууме (1 мм рт. ст.) при 80-90ОС.

Получают 26,1 и иелевэ1.о продукта в виде вязкой маслообразной жидкости. Выход 90,8%; п 0 1, 1661.

509 597!

Сост а вн тел ь М.Макаров! елактор З.Горбунова Техред И.Карандашова Корректор О.Тюрина

Заказ 5931

Иад. И 0, Тираж 575 Подписное

Ц1!11ИПИ осударственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, „ С 66,28; Н 12,71; Й 5,01;

Р 10,52

С,Н ..Й 0Р.

16 36

Вычислено, %: С 66,43; Н 12,45;

Й 4,84; Р 10,72.

- "1 31

В спектре ЯМР Р сигнал Р.18 м. д.

Пример 5. Бисбутиламид октил.фосфорной кислоты.

24,7 r (0,1 моль) дихлорангидрида 10 октилфосфорной кислоты в 100 мл сухого хлороформа при -5-0"С прикалывают к смеси 29,2 г (0,4 моль) бутиламина, 85 г сухой смолы ВП-1 в основной форму и 150 мл сухого хлороформа. Смесь остав-15 ляют при комнатной температуре на двое суток, затем раствор декантируют со смолы, После отгона хлороформа и избытка бутнламина кубовый остаток растворяют в

100 мл гептана. Раствор промывают по х0 примеру 4. Затем растворитель отгоняют, . а продукт сушат в вакууме (1 мм рт. ст.) при 40-50 С.

Получают 25 02 г целевого продукта в

/ виде вязкой маслообразной жидкости. Выход 78,2%, 01у0 1,4540, Найдено, %: С 60,14; H 11,69;

N 8,87; Р 9,7. 7

Вычислено, %: С 60,05; Н 11,58;

Й 8,75;. Р, 6,68.

Il р и м е р 6. Гексабутилтриаамид фосфорной кислоты.

15,35 r (0,1 моль} хлорокнси фосфора в 100 мл хлороформа при 0-5оС пвикапывают к смеси 77,4 г (0,6 моль) дибутил, амина, 70 r сухой смоны ВП-1 и основ, ной форме и 150 мл хлороформа. Смесь

;-оставляют при комнатной температуре на

f . двое суток, а затем нагревают 2 час при

1 кипении растворителя, После охлаждения ! раствор сливак1т со смолы и отгоняют, .растворитель. Затем в вакууме при остатс!чном давлении 10 мм рт. ст, отгоняют 29,7 r непрореагировавшего дибутилжлина

: и при 1 мм рт. ст. 32,8 г гексабутил, т1уисамида фосфорной кислоты. Выход 75,6%; т. кип. 190-198оС/1 мм рт,,ст.

П 1,4638.

Формула изобретения

Способ получения амидов кислот фосфоf, ра обшей формулы

Р „(R Ð" й) „P =О, где Я - алкил или алкоксил;

1 ю

R u P — водород или алкил;

П = О, 1, 2, взаимодействием аминов с хлорангид, ридами кислот фосфора в присутствии

1 ! акцептаров хлористого водорода, о т л и»

Ю . ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упро.I щения процесса, и качестве акцепторов хло, ристого водорода используют ионообмен,, ные смолы основного типа.