Способ получения катионного карбоксамидного полимера

 

О П И С А Н И Е 00 5И016

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистииескнх

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Дополнительный к патенту

1 ! (22) Заявлено 10.05.73 (21) 1918555/05 (51) М. Кл.2 С OSF 8/30 (32) 11,05.72 (31) 4701б/72 (ЗЗ) Япония

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.745.842 (088.8) Опубликовано 15.04.76. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 01.07.7б (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Мамури Сузуки, Еничи Хирата и Сигеиори Тазири (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ

КАТИОН НОГО КАРБОКСАМИДНОГО ПОЛИМЕРА

Изобретение относится к способу получения порошкообразных катионных карбоксамидных (карбамоильных) полимеров, которые растворимы в воде и обладают высоким молекулярным весом.

Порошкообразный катионный карбоксамидный (карбамоильный) полимер, пригодный в качестве средства для образования хлопьевидного осадка, применяемого для обработки сточных вод, содержащих суспензию органических веществ, получают посредством аминоалкилирования карбоксамидного полимера в смеси воды с органическим растворителем, который смешивается с водой, но не обладает способностью растворять карбамоильный полимер.

Известно, что катионное высокомолекулярное средство для образования хлопьевидного осадка относится к числу флокуллянтов, наиболее близких к идеальным с точки зрения механизма образования хлопьевидного осадка.

При практическом применении превосходные качества проявляются в особенности у полиакриламидов, модифицированных в отношении образования катионов. Однако полиакриламиды с трудом поддаются измельчению в промышленном масштабе и образуют полимер с высоким молекулярным весом. Кроме того, приходится иметь дело с проблемой устойчивости полимера, как целевого продукта. По этим причинам полимеры поступают в продажу в виде водного раствора, разбавленного до

5 концентРации около 5о/о, котоРый все же пРоявляет недостатки в отношении работы с нпм и устойчивости.

Известен способ получения катионного карбоксамидного (карбамоильного) полимера пу10 тем взаимодействия полиакриламида с формальдегидом и аминами по реакции аминоалкилирования (реакции Манниха) в системе, в которой водный раствор полиакриламида суспендируют в жидких ароматических угле15 водородах или в насыщенных алифатических углеводородах, которые не смешиваются с водой. Затем воду удаляют из системы с помощью азеотропной перегонки с целью получения порошкообразного полимера, модифи20 цированного в отношении катионных свойств, Но в этом случае трудно достичь тесного соприкосновения между реагирующими веществами и полиакриламидом, в связи с чем получается низкая степень модификации в

25 отношении катионных свойств. Кроме того, образование блока за счет агрегирования частичек полимера происходит в заметной степени во время конденсации, чем затрудняется

511016

65 получение полезных полимеров, модифицированных в отношении катионных свойств.

Найдено, что в случае суспендирования порошкообразного полиакриламида в смеси воды с органическим растворителем, смешивающимся с водой, но не способным растворять полиакриламид, образуется суспензия.

Если эту суспензию затем подвергать аминоалкилированию, то при этом становится возможным получить полимер, модифицированный в отношении катионных свойств, в порошкообразном виде, причем реакцию можно проводить при таких мягких условиях, как комнатная температура; форма частиц полимера при этих условиях не подвергается каким-либо изменениям.

Предлагают процесс получения твердых (порошкообразных) водорастворимых катионных

;арбокса мидных полимеров путем реакции взаимодействия суспендированного высокомолекулярного карбоксамидного полимера с формальдегидом и амином или же с аддуктом амина и формальдегида. Такая реакция носит наименование реакции аминоалкилирозания или реакции Манниха. Проводят ее в меси воды с органическим растворителем. котс:рый сме.:.ивается с водой, но не способен раствори>ь кап;:амоильный полимер. Для собирания тверд., частиц полученную суспензи о фильтруют.

Примеры органического растворителя, смешивающегося с водой, но не способного растворять карбамоильный полимер, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, трет.-бутанол, ацетон, ацетонитрил, этиленгликоль, пропиленгликоль, диоксан, метилцеллозольв, этилцеллозольв и их смеси.

Смешанный растворитель, применяемый для реакции, представляет однородную смесь воды с одним, по меньшей мере, органическим растворителем из числа упомянутых выше, причем содержание воды в смеси может составлять 20 — 70 вес. /о, предпочтительно 30—

Л вес о/о.

Применение большего количества органического растворителя приводит к невыгодному замедлению скорости реакции аминоалки"iрoвания. С другой стороны, применение избытка воды сверх указанного предельного значения может приводить к ускорению хода реакции, но также к попутному ускорению черезмерного набухания или же к черезмерному растворению получающегося катионного полимера. По этим причинам происходит образование блоков за счет агрегироваия частиц полимера, чем затрудняется формирование порошкообразного полимера.

В качестве формальдегида, являющегося реагирующим геществом для реакции Манниха, можно использовать твердый параформальдегид, триоксан, водный раствор формальдегида или подобные им. Амином может быть первичный или вторичный амин. С целью эффективности проведения процесса флокуляции и стабильности продукта, применяют вторичный амин, например диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, дн Iûíîëàìèí, метпламинэтанол, морфолин, пиперидин.

Карбоксамидным (карбамоильным) полимером может быть полиакриламид, полиметакриламид или продукт совместной полимеризации, состоящий главным образом из акриламида или метакриламида в качестве мономерных звеньев. Этот полимер применяют для реакции в виде суспензии, Суспендированный полимер получают путем проводимой по радикальному типу осадительной полимеризации мономерного карбамоильного соединения в системе растворитель — вода, подобной описанной выше. Полимер подобного рода можно использовать как таковой. Можно порошкообразный карбоксамидный полимер, полученный по любому другому способу, перевести в форму суспензии и затем использовать для реакции. В любом случае применение полимера, имеющего средний молекулярный вес свыше 100000, заслуживает предпочтения с точки зрения эффективности флокулляции. желательно, чтобы содержание карбоксамидного полимера в суспензии составляло 10—

30 вес. /о, считая на общее весовое количество применяемых материалов. Молярное соотношение между карбоксамидным полимером, формальдегидом и амином должно находиться в пределах 1,0: 0,1 — 1,0: 0,1 — 1,0.

Реакцию проводят при 20 — 50 С и перемешивании, При этом получают полимер, имеющий 5 — 50 мол. o по степени осуществления модификации по Манниху (этот показатель показывает пропорциональное соотношение между аминоалкилированными амидными группами и общим количеством амидных групп). Длительность проведения реакции зависит от температуры реакции и обычно составляет 1 — 5 ч. При проведении реакции амин можно использовать в эквимолекулярном или превышающем эквимолекулярное количество по отношению к формальдегиду.

Применение избыточного количества формальдегида вызывает желатинирование при определенных условиях проведения реакции или же оказывает отрицательное влияние на стабильность порошкообразного продукта с течением времени. По завершении реакции образовавшуюся суспензию фильтруют для отделения полимера, который затем промывают и высушивают с целью получения желательного порошкообразного модифицированного в катионном отношении карбоксамидного полимера.

Порошкообразный катионный карбоксамидпый поли мер проявляет превосходную флокуллирующую эффективность. Такой полимер может быть также применен после реакции образования четвертичного продукта у аминовой половины, проводимой с участием диметилсульфата, алкилгалоидпроизводного и подобных им. 1 атионирование можно осуществлять даже в том случае, когда карбамоиль511016

Скорость осаждения, см /мин

Полимер, полученный в примере, М

55 количество . Iîáà H i! åííîãî полимера, ч/мли (! 3

2

4

Продажное жидкое средство для образования хлопьев

28,8

25,8

26,4

29,5

24,0

2 2, 4

19,5

22,0

24,0

18,7

10,4

31,2

28,3

30,5

33,6

26,5

13,2

60 ный полимер имеет макромслекулярны11 вес порядка нескольких д ч:. 1 и"! i ъ10;!Лио11ов.

Возможно получить полимер, имеющий произвольно установленную степень модификации

Ilo Машшху за счет проведения реакции аминоалкилироьания при условиях, подобранных надлежащим образом. Заслуживает особого внимания достижение эффекта, создающего эпоху в области, в которой эффективно действуюших флокуллянтов не существовало, например в области сточных вод, загрязненных органическими суспензиями, а также промышленных сточных вод после бумажно-целлюлозных производств.

Пример 1. В четырехгорлую двухлитровую колбу, снабжен1г110 oopa"r!lblill xoлодильн11ком, термометром и мешалкой, помещают 200 r (2,82 моль) порошкообразного полиакриламида, имеющего средний молекулярный вес — 5 10 - и смесь 633 г ацетона и 578 г воды.

Затем к полученной смеси добавляют 98,5 r (1,13 моль) морфолина и 35,7 г (1,13 моль)

95%-ного параформальдегида при перемешивании. Реакцию между компонентами смеси проводят при 40 С в течение 90 мип. По завершении реакции смесь охлаждают до — 20 С и полученную суспензию фильтруют.

Влажный осадок, отжатый на фильтре, промывают несколько раз ацетоном и высушивают. Получают 245 r порошкообразного полиакриламида, модифицированного в отношении катионпых свойств. Полученный указанным образом полимер, модифицированный в отношении катионных свойств, имеет показатель степени модифицирования по Манниху, равный 21 мол. %.

Пример 2. Ланалогично описанному в примере 1, 200 r (2,82 моль) порошкообразного полиакриламида, имеющего средний молекулярный вес — 3,5. 10, суспендируют в смеси 840 r метанола и 360 г воды, и затем дооавля1от к полученной суспензии 63,0 r (0,85 моль) диэтиламина и 27,0 r (0,85 моль)

95%-ного параформальдегида. Реакцию между компонентами смеси проводят при 40 — 45" С в тече-ше 60 мин при перемешивании, По завершении реакции полученную суспензию охлHæäà!oò и фильтруют. Влажный осадок, отжатый на фильтре, промывают холодным ме1анолом и BbIC1 IIIHBBIOT. Пол, IBIOT 230 r lloрошкообразного полиакриламида, модифицированного в отношении катпо11ных свойств, с показателем степени модифпцированпя по

Маппихм, равным 17 5 м»1 %

Пример 3. Проводят процесс по примеру

2сте;I отличием, что вместо дпэтила vtHIIH и параформальдегида применяют 87,5 г (0,85 моль) диэтилам11но IQTBIIoла. Получают 227 г порошкообразпого по1 1акр;1ла мида, модиф;— цированпого в отношении кат ионных свойств.

Показатель стеге и модпфпн нровапия по

Манниху составляет 22,0%.

Пример 4. В че1ырехгорлуro литроьу1о колбу, снабженную обратным холодильником, грубкой для подвода азота, термометром и мешалкой помещают 130 r (1,38 мо Ib) акрилампда, 340 г воды, очищенной посредством ионного обмена, и 161 г ацетона.

После получения однородного раствора к нему добавляют 0,065 r персульфата калия и

0,033 r бисульфита натрия в качестве инициатора полимеризации. Затем проводят реакцию полимеризации при 50 С в течение 4 ч при перемешивании и в токе газообразного азота.

По завершении реакции полученную суспензию полиакриламида, имеющего средний молекулярный вес 2.10", охлаждают до 30 С и добавляют к суспензии 252 r ацетона, 83 г (0,73 моль) 40%-ного диметиламина и 23 г (0,73 моль) 95%-ного параформальдегида. Далее проводят реакцию Маш1иха прп 40 С в течение 30 мин. После этого к реакционной смеси добавляют 41 г (0,37 моль) 40%-ного диметиламина и продолжают реакцию при

40 С дополнительно 90 мин. Полученную суспензию охлаждают и фильтруют. Влажный осадок, отжатый на фильтре, промывают ацетоном и сушат. Получено 158 г порошкообразного полиакриламида, модифицированного в отношении катионных свойств. Полученный указанным образом полимер имеет показатель степени модифицирования по Манш1ху, равный 25 мол. %.

Пример 5. Полимеризацино и аминоалкилирование проводят, как описано в примере

4 с тем отличием, что в качестве мономеров применяют 117 г (1,65 моль) акриламида и

9,5 г (0,18 моль) акрплонитрила. Получают

150 г водорастворимого полимера, модифицированного в отношении катионных свойств.

Показатель степени модифицирования по Манниху составляет для этого полимера 23 мол.% па единицу акриламида.

П р и мер 6. Готовят 0,1 /o-ные водные растворы каждого из полимеров, модифицированных в отношении катионных свойств и полученных по примерам 1 — 5, и добавляют к каждому раствору 2%-ную дисперсию (рН4,4) каолина, и определяют скорость осаждения агрегированных частиц с применением 100 мл цвет11ой труоки (для сравнения). Результаты сравнения скорости осаждения для полимеров, приведенных в гримерах, и для продажного жидкого катпонного средства для образования хлопьев приведены в таблице.

511016

Формула изооретенпя

Составнпгслв н - Лнi » - -на»» », хрс„т, ";.:в».»на 1;„,»ректор Е, Ро:"<нова

1 едапт .»Г J 1" !!:" ."»:-н,аз 1319 17 11вд.. » 1318 Тп1)ав» 029 r107:»iñ»»oñ

ЦНИИПИ Государственного комитета Согета . .н»пиетров СССР

ilo делам»квобрете1»ий и открытий

113035, Мое. .ва, ?1(-35, Раушсиая»»аб., д. 4 5

Типография, р. С; нупова, 2

1. Способ получения катионного кярбоксампдного полимера путем ами oaëilè;I;7170â I,ii:,: карбоксамидного полимера формальдегидом и 5 амином в среде, состоящей из смеси воды с органическим растворителем, о т л и ч а ишийся тем, что, с целью упрощения текнологии получения водорастворимого порошкообразного катионного полимера, в ка .естве î, — 10 ганического растворителя используют полярный растворитель, смешивяющийся с водой, нс не растворяющий полимер, и реакци»о осуществляют при 20 — 50 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и с я тем, 15 .то органический растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, трет-бутано",ÿ",,, ацетона, ацетонитрила, этилепгликоля, пропиленгликоля, диоксана, метнлпеллозольва i: 20

=-". нлцеллозольва.

3. Способ по п. 1, отл ич à о щи и ся тем, .-» го формальдегид используют в .—.;:.;е пяр".формальдегида, триоксаня II во, .наго фор малина. 25

Сп:»со:i по и. 1, отличающийся тем, ..: » я i!Ii в яйп17Я»0T II3 г1зу»н»ы, состоящей нз ,.l ii,ис гиля миня, диэтиляминя, диоутиляминя,,„.:-:iяцо..я., н i;i, мстиламппоэтапола, морфолпi .." н пннс1>иднн».

5. Сно":oá по нп. 1, 3 и 4, отличающийся тем, 9То рсякц,по зедут при молярном соотношении формальдегида, амина и карбоксамндного по;шмер-.„17liâíîì 0,1 — 1,0: 0,1 — 1,0:

: i,G, соотвстс»твенно.

6. Способ по п, 1, отличающийся тем, что реакцию аминоялкилирования осуществля»от до степени модификации от 5 до

50 мол га. о»

7. Способ по п. 1, от л и ч а ю щи и с я тем, что реякцгно ампноалкилирования осуществляют прп весовом соотношении водя: органический»рястворитсль, равном 0 — 70: 80— о J.

8. CI!0cOP. по и. 1, О т." и ч а 1о Ili, и Й с I тем, что оеякц::э зслст прн концентрации карбок.-. II„;;.n;î полимсва в системе, равной 10—

8»» с /: . г» r>n<. о