Способ получения полиамидоимидов

 

пи 5l27I6

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.- зС 086 69/02 (22) 3 аявлено 20.11.73 (21) 1972711/23-5 (23) Приоритет (32) 21.11.72 (31) 7241271 (33) Франция

Опубликовано 30.04,76. Бюллетень М 16

Госуаарственный комитЕт

Совета Министров СССР по аелам нзобретеннй и открытий (53) УД1 678.675(088.8) Дата опубликования описания 19.01.77 (72) Автор изобретения

Иностранец

Мишель Баргэн (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С. 4.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ

a(CH=N — ОН) а

"(.го-ст,) Изобретение относится к области получения высокотермостойких полимеров.

Известен способ получения полиамидоимидов путем взаимодействия производных трикарбоновых кислот и диизоциантов.

С целью повышения стойкости полимеров в агрессивных средах при нагревании, а также улучшения прочностных свойств полимеров.

N,N -бисимиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с диальдоксимом формулы

o (CH=- — OH)>, где G — простая одновалентная связь или двухвалентный органический радикал, имеющий 1 — 24 атомов углерода.

Полиамидоимиды согласно изобретению получают нагреванием при 50 — 300 С смеси, содер>кащей диальдоксим общей формулы в которой символ о имеет указанное значение, и бисимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты в которой А — органический двухвалентный радикал, имеющий по меньшей мере 2 атома углерода;

У1 и Ъ вЂ” одинаковые или разные, означают

5 Н, СНз, или СI в количествах таких, что соотношение числа молей бисимида к числу молей диальдоксима составляет 0,5 — 50.

Полимеры получают также путем нагревания при 50 — 300 С смеси, содержащей, кроме

10 диальдоксима (I) и бисимида (II) в указанных пропорциях, моноимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и/илп альдокспм общей формулы

Т вЂ” CH=N — ОН III где Т вЂ” органический одновалентный радикал в количествах таких, что имеется не более 30 моль моноимида на 100 моль бисимнд i (I I) и/или 30 моль альдоксима (111) на

20 100 моль диальдоксима (I).

Согласно изобретению можно использовать смеси альдоксимов и также смеси имидов.

Диальдоксимы могут рассматриваться как производные органических соединений, кото25 рые содержат две альдегидные группы. Среди этих диальдоксимов можно назвать такие, которые происходят от алифатических диальдегидов, насыщенных или нет, такие, как глиоксаль, 512716

)N — А — N(45

65 малоновый альдегид, диальдегид янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелиновой, себациновой, додекановой, циклогексан-1,4-дигексановой, фумаровой, малеиновой, лимонной кислоты; пентен 2-диаль, гексен-2-диаль, гексен-3, диаль, бутиндиаль, (бутадиен-1,3-ил)-о-гептен-2-диаль, или ароматические альдегиды, как фталевый альдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид, нафталиндикарбальдегид-1,2, нафталиндикарбальдегид-1,3, нафталиндикарбальдегид2,5, бифенилдикарбальдегид-4,4, бифенилдикарбальдегид-2,6, и-терфенилдикарбальдегид2,2", м-терфенилдикарбальдегид-2,6, и-терфенилдикарбальдегид — 4,4", и-терфенилдикарбальдегид-3,3", о-терфенилдикарбальдегид-2,6, метилен-5,5 -биссалициловый альдегид, деформил-4,4 -дифениловый эфир, диформил-4-4 -дифениламин, диформил-4-4 -дифенилтиоэфир, диформил-4,4 -дифенилметан, диформил-4,4 дифенилизопропан, диформил-4,4 -дифенилсульфон, диформил-4-4 -бензофенон, диформил-4,4 -азобензол, фенил-диформил-4,4 -бензоат, диформил-4,4 -азоксибензол, диформил2,6-пиридин.

Можно назвать еще нитромалоновый альдегид и дибромсукцинальдегид.

Когда диальдегиды существуют в виде полимеров, они могут быть выгодно использованы вместо мономера.

В качестве отдельных примеров моноксимов (III), можно указать бензальдоксим, иметилбензальдоксим, п-нитробензольдоксим, п - метоксибензальдоксин, п - хлорбензальдоксим, м-нитробензальдоксим, диметил-2,6-бром4-бензальдоксим, оксим иозоникотинового альдегида, пиперональдоксим, метил-4-нитро-3бензальдоксим, изовалеральдоксим, и-третбутилбензальдоксим, циклопентил-1-формальдоксим, циннамальдоксим, этокси-3-гидрокси4-бензальдоксим, гидрокси-1 - нафтальдоксим, салицилальдоксим, анизальдоксим.

В качестве отдельных примеров бисимидов (II), можно назвать: N,N -этиленбисмалеимид, N,N гексаметиленбисмалеимид, К,N - метафениленбисмалеимид, N,N - парафениленбисмалеимид, N,N -4,4 — бифениленбисмалеимид, N,N -4,4 -дифенилметанбисмалеимид, N,N -4,4 дифениловый эфирбисмалеимид, N,N -4,4 -дифенилсульфонбисмалеимид, N,N,à,à -4,4 -дициклогексилметанбисмалеимид, N,N,ÿ,à -4,4 диметиленциклогексанбисмалеимид, N,N - метаксиленбисмалеимид, N,N параксиленбисдихлормалеимид, N,N -4,4 -дифенил-1-2-циклогексанбисмалеимид, И,N - 4,4 -дифенилметанбисцитраконимид, N,N -4,4 -дифенилметанбисхлормалеимид, N,N -4,4 -дифенил-1,1-пропанбисмалеимид, N,N -4,4 -трифенил - 1,1,1- этанбисмалеимид, N,N -4,4 -трифенилметанбисмалеимид, К,У-3,5-триазол-1,2,4-бисмалеимид.

Бисимиды получают по способам, описанным в американском патенте № 3018220 и английском патенте 1.137, 5-92, которые используют, можно указать N-фенилмалеимид, N-фенилметилмалеимид, N-фенилхлормалеимид, Я5

40 п-хлорфенилмалеимид, К- и -метоксифенилмалеимид, N-n-метилфенилмалеимид, N-n-нитрофенилмалеимид, N-и - феноксифенилмалеимид, N-n-фениламинофенилмалеимид, N-и-феноксикарбонилфенилмалеимид, N-n-фенилкарбонилфенилмалеимид.

Эти моноимиды получают по способу, описанному в американском патенте 2444536,для получения N-арилмалеимида.

Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть получены в массе путем нагревания, вплоть до получения гомогенной жидкосги, смеси диальдоксима, бисимида и, в известных случаях, моноимида и/или моноальдоксима; в последующем, эта смесь будет обозначаться выражением смеси реагентов. Выгодно осуществлять предварительную гомогенизацшо смеси реагентов.

Полиамидимиды можно получить путем нагревания реагентов в разбавителе, который является жидким, при 50 — 300 С. Среди этих разбавителей, можно в частности, указать органические полярные растворители, таких как диметилформамид, 1Х1-метилпирролидон, диметилацетамид, N-метилкапролактам, диэтилформамид, N-ацетилпирролидон, крезолы.

Растворы полиамидимидов могут иметь многочисленное применение; можно также выделять полиамидимиды из их растворов путем осаждения с помощью разбавителя, смешиваемого с полярным растворителем и нерастворяющего полиамидимиды; в качестве разбавителя можно выгодно использовать воду или углерод, точка кипения которого не превышает 120 С.

Получение полиамидимидов может быть осуществлено в присутствии ингибирующего свободные радикалы агента.

Особенно интересными полиамидимидами являются такие, для которых соотношение числа радикалов к числу радикалов о равно 0,75, предпочтительно 1 — 10. Для получения этих полиамидимидов используют реагенты в таких пропорциях, что независимо от других возможных реагентов имеется по крайней мере 0,75 моль и предпочтительно 1 — 10 моль бисимида на

1 моль диальдоксима.

Свойства полиамидимидов, согласно изобретению, изменяются в очень широких пределах в зависимости от природы реагентов, выбранных соотношений и точно установленных условий температуры, взятых в укаэанном интервале.

В том, что касается особенно полиамидимидов, для которых соотношение числа радикалов )N — А 1х1( к числу радикалов о составляет 1 — 10, они могут быть твердыми полимиерами, нерастворимыми в обычных растворителях, и не имеют заметного размягчения ниже температуры, при которой они начинают разлагаться. Но эти полиамидимиды могут также быть в виде форпо512716 лимеров, растворимых в органических полярных растворителях и имеющих точку размя чения при температуре ниже 250"С. Эти форполимеры могут быть получены в массе путем нагревания смеси реагентов вплоть до получения гомогенного жидкого продукта или пастообразного продукта при температуре, 50 — 180 С. Получить форполимеры можно также в суспензии или в растворе в разбавителе, который является жидким при 50 — 180 С, предпочтительно в органическом полярном растворителе.

Форполимеры могут быть использованы в виде жидкой массы простым выливанием при нагревании, достаточном для формования.

Можно также, после охлаждения и измельчения, применять их в форме порошков, которые пригодны для операций прессования под давлением, в известных случаях, в присутствии загрузок в виде порошков, шариков, гранул, волокон или чешуек. В виде суспензий илп растворов форполимеры могут быть использованы для изготовления покрытий и промежуточных, предварительно импрегнированных изделий, арматура которых может быть образована волокнистыми материалами на основе силиката или окиси алюминия или циркония, углерода, графита, бора, асбеста или стекла.

Во второй стадии форполимеры могут быть отверждены путем нагревания вплоть до температуры порядка 350 С, обычно 150 — 300 С; дополнительное формование может быть осуществлено в процессе отверждения, в известных случаях, под вакуумом или давлении, выше атмосферного, причем эти операции могут быть последовательными. Отверждение может проходить в присутствии радикального инициатора полимеризации, такого как перекись лаурила, азобисизобутиронитрил или анионного катализатора полимеризации такого, как диазобициклооктан.

Полиамидимиды, согласно изобретению, могут также содержать в качестве добавки ароматическое соединение (AR), имеющее 2—

4 бензольных цикла, несублимируемое при атмосферном давлении вплоть до 250 С, точка кипения которого выше 250 С; добавление этих ароматических соединений к форполимерам особенно интересно, так как оно способствует обычно понижению точки размягчения.

Полиамидимиды, могут быть также модифицированы добавлением перед отверждением мономера (М), содержащего по крайней мере одну полимеризуемую группу — СН=С (, которая может быть винилового, малеинового, аллильного и акрилового типа. Мономеры могут иметь несколько групп — СН= С (при условии, что двойные связи не коньювированы. В одном и том же мономере, эти группы могут принадлежать к одному и тому же типу или быть различных типов. Можно применять мономер данной формулы или смесь сополнмеризуемых мономеров.

125 С, затем постепенно повышают температуру вплоть до 200 С и, наконец, выдерживают ее 1 час при этой температуре.

После выемки из формы слоистый материал нагревают при 200 С 24 час, затем при 250 С в течение такого же количества времени, Пос65

Мономер (М) может быть добавлен к форполимеру пли «веден в смесь в любой момент в процессе приготовления форполимера. Используемое количество выбирается так, что5 бы оно было менее 50/о, предпочтительно 5—

40 /о по отношению к весу форполимера илп весу смеси реагентов. Отверждение модифицированного мономером (М) форполимера может быть осуществлено в условиях, предусмот10 ренных для отверждения немодифицированного форполимера.

Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть также модифицированы путем добавления перед отверждением ненасыщенного

15 сложного полиэфира.

Способы, касающиеся введения и количеств ненасыщенного сложного полиэфира, также как отверждения в смолы, идентичны таковым, которые указаны ранее при описании добавле20 ния мономера (М).

Введение мономера (М) или ненасыщенного сложного полиэфира в форполимер приводит к отверждаемым смесям, которые могут быть использованы в качестве импрегнирован25 ных смол; после добавления наполнителей их можно применять в качестве покрывной массы.

Полиамидимиды интересны для областей промышленности, которые нуждаются в маЗ0 териалах, обладающих хорошими механическими и электрическими свойствами, также как большой химической инертностью при температурах 200 — 300 С. В качестве примеров, они пригодны для изготовления пластин35 чатых или трубчатых изоляционных материалов для электрических трансформаторов, печатных схем, шестерен, втулок и буферов с автоматической смазкой.

П р и м ер 1. Растворяют 34,3 r N N -4,4 40 дифенилметан-бисмалеимида и 15,75 г диформил-4,4 -бензолоксима в 58,25 r !U-метилпирролидона. Добавляют к этому раствору 89 мг гидрохинона, затем нагревают все вместе при

100 С в течение 30 мин.

С помощью 68,1 г таким образом полученного раствора покрывают один раз три образца (30 см 45 см) стеклоткани типа сатина, предварительно подвергнутой удалению замасливателя термическим путем, затем обработке гамма - аминопропилтриэтоксиланом; имеют вес 308 г/м- . Покрытые образцы ткани высушивают при 80 С 1 час при пониженном давлении (400 мм рт. ст.), затем 1 час при этой температуре также при пониженном давлении (5 мм рт. ст.). Затем на этой покрытой и высушенной ткани вырезают 16 образцов (15 см 15 см), которые укладывают в виде наслоения один на другой. Эту совокупность прессуют под давлением 30 бар 30 мин при

512716 о

Формула изобретения

0. (CH= N — ОН) в

55

Составитель Л. Платонова

Текред 3, Тараненко

Корректор Л. Орлова

Редактор И. Грузова

Заказ 1647)3 Изд. ¹ 1406 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственно,о комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Ралпская паб., д. 415

Сапунова, 2

Типография, ир. ле охлаждения (25 С) слоистый материал имеет следующие свойства:

Содержание смолы,, % 16

Предел прочности при изгибе на разрыв, кг/м м . начальный 60 после 650 час при 250 С 30,1 после 170 час при 300 С 29,6

Пример 2. Тщательно смешивают 17,9 г

N N -4,4 - дифенилметанбисмалеимида, 4,1 г диформил-4,4 -бензолоксима и 18 мг гидрохинона, Вводят 10 г этой смеси в napaëëåïèïåäную форму (125 мм)(6 MM+12,5 мм). Помещают форму между пластинами пресса, предварительно нагретыми и поддерживаемыми при 130 С.

Когда наступает термическое равновесие, прикладывают незначительное давление, так называемое контактное давление (около

20 бар), затем нагревают смесь постепенно за

15 мин вплоть до 60 С, Повышают давление вплоть до 100 бар, доводят смесь до 200 С и выдерживают ее при этой температуре 1 час.

После выемки из нагретой формы, изделие еще нагревают при 200 С в течение 50 час, затем при 250 С 45 час.

После охлаждения изделие имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв

13,6 кг/м ма

После 832 час при 250 С этот предел составляет еще 8,3 кг/мм .

Пример 3. Тщательно смешивают 21,48 г

N,N -4,4 - дифенил метан бисимида м алеиновой кислоты с 3,28 r диформил-4,4 -бензолоксима.

К 10 r этой смеси добавляют 0,75 г порошкообразного графита, средний размер частиц которого порядка 51, затем тщательно гомогенизируют полученную смесь. Эту последнюю вводят в форму, описанную в примере 2, и помещают между пластинами пресса, предварительно нагретыми до 200 С, затем устанавливают контактное давление. Когда температура внизу формы достигает 170 С, прикладывают давление 100 бар, затем постепенно повышают температуру вплоть до 200 С, наконец, выдерживают 1 час при этой температуре.

После выемки из нагретой формы, изделие нагревают еще при 200 С 97 час, затем при

250 С вЂ” 48 час.

После охлаждения оно имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв

11,4 кг/мм (поверхность 25,4 мм).

Пример 4.

a) Нагревают при 160 С в течение 6 мпн смесь, содержащую 57,28 г N,N -4,4 -дифенилметан-бисимида малеиновой кислоты и 6,56 r дифор мил-4,4 -бензолоксим а.

После охлаждения полученный продукт тонко измельчают (средний диаметр частиц

60 мк) и вводят 10 г его в параллелепипедцую форму, описанную в примере 1. Формование осуществляют в условиях, описанных в примере 3, причем давление 100 бар прикладывают тогда, когда температура достигает

140 С в нижней части формы.

После выемки из нагретой формы изделие нагревают еще при 250 С 80 час.

После охлаждения, оно имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв

12,2 кг/мм .

После 600 час при 250 С этот предел составляет еще 12,3 кг/мм (поверхность

25,4 мм). б) Тщательно смешивают 4 г порошка, полученного в примере 4,а, после форполимерпзации с 16 г порошкообразного графита, затем осуществляют формование в условиях, описанных в примере 4,а.

После выемки из нагретой формы изделие нагревают еще при 200 С 24 час, затем при

2500 С вЂ” 40 час.

После охлаждения оно имеет при 25 С предел прочности при изгибе на разрыв 7,2 кг/мм .

1. Способ получения полиамидоимидов, о тл ич а ющи и ся тем, что, с целью придания полимерам повышенной химической стойкости и прочностных свойств, N,N -бисимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и диальдоксим формулы где o — простая одновалентная связь или двухвалентный органический радикал, имевший от 1 до 24 атомов углерода, подвергают взаимодействию при нагревании при температуре 50 — 300 С при соотношении числа молей бисимида к числу молей диальдоксима, равном 0,5 — 50: 1, предпочтительно 1 — 10: 1.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь вводят моноимидненасыщенной дикарбоновой кислоты и/или моноальдоксим формулы

Т вЂ” CH=N — ОН где Т вЂ” органический одновалентный радикал, причем реагенты берут в таких пропорциях, что имеют не более 30 моль моноимида на

100 моль бисимида и/или 30 молей моноальдоксима на 100 моль диальдоксима.