Способ получения кардовых полимеров

 

О П И С А Н И Е 51зов1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено 27.06.74 (21}2038122/23-0 (51) М. Кл, с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 08 G 69/02

Государственный квинтет

Совета Министров СССР оо делан нзооретеннй н открытий (43) Опубликовано 25.12.77 Бюллетень №4 (53) УДК 678.675

{088.8) (45) Дата опубликования описания18 01 78

1-: й"

В. В. Коршак, С. В, Виноградова (СССР), Герхард Райниш (ГДР), Я. С. Выгодский (СССР)-

Ганс Ульрих (ГДР) г е

Ордена Ленина институт элементоорганических сеединений, ".

АН СССР и Институт химии полимеров AH ГДР:. (72) Авторы изобретения (71) Заявители (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРДОВЫХ ПОЛИАМИДОВ

15

Изобретение относится к синтезу ароматических полиамидов, используемых в качестве высокотермостойких волокон, бумаги, монолитных изделий и т. д.

Известен способ получения кардовых по пиамидов путем поликонденсации диаминов и

/ кислотного компонента, содержашего кардовую группировку.

Однако получаемые кардовые полиамиды обладают недостаточно высокой термостойкостью (до 370 С).

С цепью устранения укаэанного недостатка предлагается в качестве кислотного компонента использовать дихпорангидрид 9,9-6vc- (4 — карбоксифенил) -фпуорена.

Для синтеза полимеров проводят низкотемпературную поликонденсаияю в апротонных бипопярных растворителях (N,g -диметилацетамид, Я -метиппирропидон, гекса- gp метилфосфортриамид.), растворяюших исходные вешества и образукшийся попиамид и траюших роль акцептора хлористого водорода, или в инертных хлорированных раствооителях (хлороформ, 1-2-аихпорэтан, ме ипенхпорид) 25 в присутствии третичных аминов (триэтип амин), как акцепторов хлористого водорода.

Кроме того, можно проводить межфазную поликонденсацию на грлнице раздела двух несмешиваюшихся жидкостей (вода - opràíèческий растворитель) или амупьсионную

r попиконденсацию в смеси .воды а ор аничес кого растворителя, смешиваюшегося с водой (тетрагидрофуран) в присутствии высаливателя (карбонат натрия).

Метод синтеза во многом опредепяетса природой исходного диамина. Из ароматических диаминов наиболее высокомолекулярные кардовые попиамиды образуются при низкотемпературной попиконденсации s апротонных растворитепях. Попиамиды на основе апифатических диаминов лучше получаются при межфазовой попиконденсации на границе двух несмешивающихся жидкостей. Полиамиды на основе вторичных циклоалифатических диаминов (пиперазиц, замешенные пиперазины) удобно синтезировать низкотемпературной попиконденсацией в хлорированных углеводородах в присутствии акцепторов хлористого водорода.

513051

Заказ 4999/28 Тираж 610 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

11опученные кардовые полиамиды хорошо растворяк;тся в растворителях амидного типа .,иметилфо1 мамид (11МФЛ), диметипацетамид

{ДМ AЛ), N -метиппирролидоп1, диметипсупь— фоксиде, пик уогексаноне, крезопе и их с,. есях с друг и.ии растворителями, образуя из их растворов прочные, эластичные, прозрачные пленки.

Но всех примерах g опредепякт для лаг рВсТВорп 0,05 г попиамида в 10 мп Е1МФЛ fp при 25 С, а температуру начала уменьшения массы на воздухе — no данным динамической термогравиметрии при скорости повышения телгпературь 4,5 С/ мин.

П р и лб е р 1. B колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,216 r (, 0,002 моль) свежеггерегнанно оп-фенипендиамина и 4,5 мп QMAA. Поспе растворения диамина и охлаждения попуче«ного раствора до -25 С при перемешивании добавпякт 211

0,886 r (0,002 моггь) хпорангидрида

9,9-6«с-(4 -карбоксифенип) -фпуорена, выдерживают 25 л:ин при -25 С и 1 ч при комнатной температуре. 11опученный вязкий раствор попиамида разбавляют ДМФА, выпивают в воду, бепые волокнистые хлопья промывают несколько раз водой и ацетоном к сушат в вакуумном шкафу при 80-100 С. Выход полимера близок к количественнолгу; Q лог

0,62 дл/г; т. раэм. 390 С (иэ терлгол еха- 30 нической кривой). 11опиамид имеет аморфнук, струкгуру и растворим в ДМФА, QMAA, м-крезопе, иикпогексаноне, температура начала уменьшения массы на воздухе 400 С.

Пример 2. В условиях примера 1 по- 3> пучают попиамид на основе бензидина (0,368 г) и хлорангидрида 9,9-бис-(4карбоксифенип)-фпуорена (0,886 r) в

ЙМ ЛЛ (6 мп) . Выход попиамида копичественный; « 1,27 дп/гр. Попилгер имеет аморф- 4о лог ную структуру и растворим в ДМФА, ДМАА, лб-крезопе, иикпогексаноне; т. раэм. 420 С; температура начала уменьшения л ассы на о воздухе 400 С. Из раствора в )1МФЛ полимер образует прочные, эластичные проз- 45 рачные, бесцветные ппенки с прочностью иа разрыв 1300 кгс/см и относительным

2 удлинением при разрыве 25-30 "-„.

Пример 3. Как в примере 1, получают попиал.ид иэ 9,9-бис-(4-.гминофенип)-фпуоI 50 рена (0,696 г) и хлорагп идрида 9,9-бис(4 -карбоксифенип) -фпуорена (0,886 г) в КАМАЛ (7Mn) Выход ноч|гмера копичественй;г лог0,56 дп/1 . 11опиалУид имеет амоРф«Ую структуру и растворяртся в йМФЛ, ДМЛА, м-креэопе, иикпогексаноне; т. разм. 420 С, телгперату1. а начала уменьшения массы на воздухе 400 С.

11 р и м е р 4. Анапогично примеру 1 поI пучают попиамид иэ 4,4-диаминодифенипоксида (0,400 г) и хпорангидрида 9 9 ис°

I (4-к.- рбоксифенип) -фпуорена (0,886 г) в

ЙМЛЛ (6 мп). Выход полиамида количественный;Q 0,78 an/г; т. разм. 320 С(из термомеханической кривой). Полимер растворим в ДЕФА, 11МАА, м-крезоле, иикпогек— саноне. Температура начала уменьшения массы в инертной атмосфере и на воздухе

400 С.

Пример 5. К водношепочному раствору гексаметипендиамина (0,2900 г гексаметипендиалгина, 0,1 едкого натрия, 25 мп воды) при интенсивном перемешивании в течение 5-7 мин прикапывают раствор 1, 1075 г хпораигидрида 9,9-бис-(4-карбоксифенип)4 фпуорена в 25 мп 1,2-дихпорэтана и перелфешивают 25 лгин. Полученный полимер выдепяют при осаждении в метанол, отфипьтровывают, промывают метанолом и сушат при

100 С в вакуумном шкафу. Q 0,30 дл/г; т. разм. в капиппяре 235-24. С.

Пример 6. К раствору 0,228 r цис-транс — 2,5-диметиппиперазина и 0,41 г триэтипамина в 4,0 мл хлороформа при перемешивании и 10 С добавляют 0,886 r хпорангидрида 9,9-бис-(4-карбоксвфеиип)фпуорена и перемешивают 1 ч.

Полилгер осаждают этиповым эфиром, отфильтровывают, промывают этанолом, водой и снова этачопом и сушат. Выход количественный; т,»а,, 0,25 an/r; т. Разм. 260 С.

11 р и м е $ 7. В усповиях примера 1 получают сне,.анный попиамид на основе анипинфпуорена (0,696 г), хпорангид ида

9,9-б с-(4-карбокснфеннп1-фпуорена (0,443 r) и хпорангидрида терефтапевой кислоты (0,203) в ДМЛА (6,0 мл). Выход поли лгера копичественный; g

0,74 дп/г; т. разм. 400 С.

Фор му и а изобретения

Способ гопучения карловых попиалуипов путе м поп иконденсации днам ннов и кислотного компонента, о т и и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения термостойкости кардовых попиамидов, в качестве кислотного компонента испопьзуют дихпорангидрид

9,9-бис-(4- карбоксифенип) -фпуорена.