Способ удаления остатков катализатора из синтетических каучуков

 

ш 5I3982

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сева Севетскиа

Сециалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.07.74 (21) 2041102/05 (51) М. Кл.- С 08С 2/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.05.76. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 24.06.76

Государственный комитет

Совета Министров СССи (53) 1ДК 678 /62.022. .24(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. П. Алексеенко, И. В. Гармонов, А. П. Зима, Е. Н. Маранджева, H. Г. Павлов, А. С. Эстрин, А. Ф. Зиновьев, Б. С. Короткевич, Ю. А. Шмук, Е. Я. Мандельштам, В. Н. Златкин, В. И. Пономаренко и Н. Я. Еременко (71) Заявитель (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ КАТАЛИЗАТОРА

ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

Изобретение относится к способам удаления остатков катализатора Циглера — Натта, используемого в процессе стереоспецифической,полимеризации диенов, и оно может найти применение в производстве изопренового каучука.

Известен способ удаления остатков катализатора из карбоцепных полимеров, получаемых полимеризацией в растворе или сополимеризацией сопряженных диенов и/или я-олефинов в,присутствии катализаторов Циглера — Натта, обработкой их алифатическими спиртам-дезактиваторами катализатора и регенерации дезактиватора путем обработки промывной жидкости, содержащей остатки катализатора и дезактиватор, 1 — 50% -ным водным раствором щелочи, например калиевой или натриевой, до рН 6 — 12,5, приводящей к осаждению остатков катализатора в виде гидроокисей, с последующей ректификацией осветленной водной фазы для регенерации дезактиватора.

Однако при применении такого способа регенерация спирта-дезактиватора недостаточно полная вследствие адсорбции спирта рыхлым осадком гидроокисей титана, алюминия и других металлов-компонентов катализатора; неполное осаждение гидроокисей титана и алюминия вследствие их амфотерного характера и перехода ионов металла в раствор, как в случае избытка, так и в случае недостатка щелочи, .приводит к забивке ректификационной аппаратуры прп регенерации дезактиватора.

5 Кроме того, для сокращения времени отстоя осадка требуется специальное отстойное оборудование.

По,предлагаемому способу промывную жидкость, содержащую остатки катализатора

10 и дезактиватор, рекомендуется обрабатывать

1 — 30%-ными воднымп растворами неорганических солей основного характера, например силикатами или фосфатами натрия илп калия, из расчета 2,0 — 6,0 молей солей на 1 моль

15 разрушенного катализатора.

Предлагаемый способ состоит в том, что в промывную жидкость. получаемую прп обработке водой дезактпвированного алифатическим спиртом раствора цис-1,4-полиизопрена, н

20 содержащую остатки разрушенного катализатора и спирт, подается,при интенсивном перемешив анни 1 — 30% -ный (предпочтительно

5 — 20%-ный) водный раствор соли в количестве 2 — 6 молей соли и 1 моль разрушенного

25 катализатора, например силикаты или фосфаты калия, натрия. Образующиеся прп этом гидроокиси компонснтов каталпзaтоpa выпадают в осадок. который отстаивается и отделяется от промывной жидкости декантацпсй.

30 Очищенную от соединения металлов промыв513982

ТемпеОбъем промывНой ВОды, л рН ратура, ОС

М примера

0 0,5

217

7,0

О гсутствует

1,2

3,24

Отсутствует

174

1 (контрольный) 0,8

220

Отсутствует

175

7,5

0,9

207

215

164

190

7,0

8,5

54,0

72,0

2 (контрольный)

3 (контрольиый)

6 ную жидкость анализируют на содержание остатков металлов и направляют на ректификацию для регенерации дезактиватора.

Пример 1 (контрольный) . 10 кг полимеризата, полученного полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия (ТИБА), дезактивируют метиловым спиртом в количестве

6,вес. О/О от веса полимера. Дезактивираванный раствор полимера подают в противоточный экстрактор на отмывку водой в объемном соотношении вода: раствор полимера= 1: 2.

Получаемую промывную жидкость направляют в аппарат с мешалкой, куда одновременно поступает 3%-ный водный раствор натриевой щелочи из расчета 4 молей на 1 моль разрушенного катализатора до рН 7,0. Реакцию проводят при 77 С. Нейтрализованная вода поступает в отстойник на отстаивание осадка гидроокисей металлов. Образуется рыхлый студнеобразный осадок с содержанием 95—

960/, воды и 4 — 5% сухого вещества. Концентрация дезактиватора в промывной жидкости составляет 1 — 5 вес. %. Таким образом, на 1 кг сухого осадка гидроокисей металлов теряется не менее 250 — 350 г дезактиватора, Содержание металлов в промывной жидкости до и после осаждения щелочью приведено в таблице.

Осветленную воду направляют на ректификацию.

Пример 2. (Контрольный) . Условия проведения опыта аналогичны условиям примера

1, за исключением того, что промывную жидкость обрабатывают при 20 С 20%-ным водным раствором натриевой щелочи из расчета

10 молей на 1 моль катализатора до рН 10.

Дальнейшую обработку промывной воды проводят аналогично примеру 1. Содержание металлов в промывной воде до и,после осаждения щелочью приведены в таблице.

П р и м е.р 3. (Контрольный). Полимеризацию изопрена, в отличие от примеров 1 и 2, проводят непрерывным способом с расходом изопрена 10 кг/ч.,Полимеризат дезактивируют, отмывают и обрабатывают раствором щелочи в условиях, аналогичных примеру 2. Осветленную воду направляют на ректификационную колонну, имеющую 50 теоретичес5

50 ких тарелок. Колонка работает непрерывно в течение 2 месяцев, затем перепад давления между верхней и нижней частями колонны становится 3 атм и температура в кубе повышается,до 135 С, что свидетельствует о забивке тарелок колонны гидроокисями титана и алюминия. Полнота регенерации спирта не превышает 90% вследствие адсорбции спирта рыхлым осадком гидроокисей алюминия и титана.

Пример 4. Дезактивацию катализатора, состоящего из .продуктов взаимодействия четыреххлористого титана и ТИБА, и отмывку полимеризата водой проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с той лишь разницей, что в аппарат с мешалкой, куда направляют промывную жидкость, одновременно подают

10/О-ный водный раствор силиката натрия в количестве 2 молей на 1 моль разрушенного катализатора до рН 7,5 при 20 С. Образующийся мелкодисперсный кристаллический осадок силикатов алюминия или титана содержит 15 — 20% влаги. Потери спирта вследствие сорбции его осадком составляют 25—

35,г на 1 кг cyxoro осадка силикатов. После отстоя осветленная вода, поступает на ректифика цию для регенерации дезактиватора. Содержание металлов в промывной воде до и после осаждения силикатов приведено в таблице.

Пример 5. Дезактивацию катализатора на основе четыреххлористого титана и ТИБА и отмывку полимеризата проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. Затем промывную воду обрабатывают 30 /О-ным водным раствором фосфата калия из расчета

6 молей на 1 моль катализатора до рН 7,0 при 20 С.

Содержание металлов в промывной воде до и после обработки фосфатом калия приведено в таблице.

Пример 6. Условия, проведения опыта аналогичны условиям примера 1 с той лишь разницей, что промывную жидкость обрабатывают 20%-ным водным раствором силиката натрия до рН 8,5. После отстаивания осветленную воду подают на ректификационную колонну (50 теоретических тарелок) для регенерации дезактиватора, Колонна работает стабильно в течение 9 месяцев.

Спирт регенерируется на 98%.

Содержание металлов в промывной воде, мг/л

Время обработки промывной воды, ч

А1 Т1 AI Т1 A1 Ti

513982

Составитель В. Филимонов

Кор1ектор Л, Орлова

Техред М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1405 6 Изд. М 13Л! Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, М(-35, Раушская паб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Таким образом, предлагаемый способ удаления остатков катализатора позво,чяет повысить степень регенерации спирта до 98% за счет уменьшения его адсорбции образующимся осадком — солями металлов алюминия и 5 титана. Вследствие образования водной фазы, практически не содержащей соединений металлов, ректификационная аппаратура не забивается.

Кроме того, благодаря уменьшению време- 10 ни отстоя улрощается оборудование для отстаивания осадка.

Использование, предлагаемого способа может дать значительный экономический эффект благодаря повышению степени регенерации 15 спирта, повышению производительности отстойного оборудования, а также увеличению длительности работы ректифпкационных колонн для регенерации спирта.

Формула изобретения

Способ удаления остатков катализатора из синтетических каучуков путем обработки углеводородных растворов каучуков (продуктов растзорной полимернзации сопряженных диенов на катализатора Циглера — Натта) алифати- ескимп спиртами — дезактиваторамн катализатора — с последующей промывкой обработанного раствора водой, отделением громывной жидкости, содержащей остатки катализатора и дезактпватор, обработкой промывной жидкости соединен, вызывающими осаждение остатков катализатора, отделением последних и ректификацией осветленной прОмывнОЙ жидкости для регенерации дезактиватора, отличающийся тем, что, с целью повышения полноты регенерации дезактиватора, упрощения технологии .роцесса и предотвращения заоивки оборудования остатками катализ":òîðà, промыв1-:,ю жидкость обрабатывают 1 — 30%-ными по весу. водными растворами солей основного характера, Взятых В ко ".è÷åñòâå 2 — б молей солей на моль дезактпвпрованного катализатора, например водными растворами сили«н сов пли фосфатов калия пли натрия.