Способ получения полигексазоцикланов

 

3JITEt f;,ó бнблнотека ЬтБ4

- Л1Г, О П И А 1"-1 И Е дц519436

Цg©@PE7EH ЙЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (á1) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 17.03.75 {21) 2114106/05 (51) М. Кл.о

С 08 G 73/06 с присоединением заявки №вЂ” (23} Приоритет (43} Оиубликован030.06 76 Бтоллетень ¹ 24 (45) Дата опубликования описания 09.09.76

Государственный номнтет

Соввтв Мнннстраа СССР но делам нзобретеннй н открытий (53) УДК

678.675 (088.8) В. В. Коршак, С. B. Виноградова, С. A. Силинг, В. H. Соловьев и Б. Р. Лившиц (72) Авторы изобретения (71) ЗаЯвител Ордена Ленина институт элементооргсшических соединений АН ССС1" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕЕСАЗОБИ((ЛАНОВ

Л1 -Х ж — Л1. и g 1 "il н .,с...с )»

HN Ar»2 Жн HN л 2 NH

С С С С о н и н

1 — N N — Л1 1 — N Х—! l ..»об рР те» н не от нос .и т c;51 K получению тер мостойких макрогетероциклических полимеров — полигексазоцикланов следующего с троения: где AI -двухвалентный ароматический ради1 кал (остаток диамина); — четырехвалентный ароматический 15 а радикал (остаток тетранитрила тетракарбойовой кислоты). Они могут быть использованы для получения изделий прессованием, в качестве связующих для стеклопластиков, лакокрасочных материалов и др. Известен 20 способ получения растворимых полигексазоцикланов поликонденсацией те ранитрилов тетракарбоповых кислот с диаминами в среде гидроксилсодержащего растворителя при использовании в качестве амин-2а ного компонента многоядерных ароматических диамивов с за".лес тителями в бензольных ядрах (например, диме токсидиам1, .одифенил» метана) или ароматических многоядерных диаминов с объемистыми заместителями у центра»льни-о углеродного атома (например, бисаминоарилфталиды или бисаминоарилфлуорены). Однако такие полимеры перерасатываются в изделия при высоких температурах, 300-400оС и растворимы в узком кругу дорогостоящих растворителей, они не огнестойки.

Белью и;зобретения является получение полигексазоиикланов, обладающих низкой температурой t переработки и повышенной растворимостью, а также цегорючестью, Зтo достигается тем, что при получении полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов те тракарбоновых кислот с ароматическими днаминами в гидроксилсодержашей среде в качестве амннного компонента используют фторированный ароматический диамин, выбранный из группы, содержащей

519436

С 3 .с н, ог

8Hz й

F Р К Р

0НИИПИ Заказ 3237/554 Тираж 630 Подписное

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ч 3

4,4 -дивминодифенилгексвфторпропвн (I ), 4,4 -дивминодитетрафторфенилоксид (П ) .

П р и .е р 1. В трехгорлую колбу с

М обратным холодильником, термометром и ба б арботером для подачи аргона загружают

03 ,356 г (0 002 г.моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты 1,336г(0,004гмоль)

4,4 -диаминодифенилгексафторпропана и 20

40 мл фенола. Поликонденсацию проводят при 170оС и остаточном давлении 600 мм рт.ст. в токе аргонв. На выходе аргона сгавят поглотительные склянки с водой для поглощения выделяющегося при реакции ам- И миакв. Водный раствор ИН титруют 0 1

Ъ

ЯНС, индикатор — фенолфталеин. По достижении степени завершенности реакции по аммиаку 75% реакционную массу охлажда30 ют до 60оС и выливают в смесь раствори1-елей серный эфир - гексан (соотношение

70:30 об.%). Осадок отфильтровывают, переосаждают из N -метилпирролидона в метанол, экстрагируют метанолом сушат в

У 35 вакууме при 70оС. Выход полимера 85%.

Полимер растворим в ацетоне, диоксане, М -ме тилпирролидоне, диметилформамиде, . диметилсульфоксиде.

Температура начала его разложения на воздухе по данным ДТА при скорости подь ема температуры 4-5оС/мин - 450оС. Из полимера можно получить иэделия прессова нием при температуре 180-240оС и давле- 43

2 нии 25-50 кг/см . Будучи подвергнут гермообработке в токе аргонв при 250оС в течение 30 мин полимер становится нервстворим и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения (— 600оС).®

Образец полимера (таблеткв ф 4х1), спрес.сованный при комнатной температуре и дав2 ленин 50 кг/см, не горит в пламени га4, зовой горелки. При выдерживании его в пламени в течение 2 мин при температуре к ою

800 С полимер не горит, уменьшаясь в весе на 15%, что позволяет считат - полимер огнестойким.

Пример 2. Поликонденсацию 0,356г (0,002 г моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 1,376 г (0,004 г моль)

4,4 -дивминодитетрвфторфенилоксида в 40 мл, фенола проводят в условиях примера 1 до степени завершенности реакции 82%. Реакционную массу охлаждают до 60оС и выливают в смесь растворителей серный эфиргексвн (соотношение 70:30 об.%). Осадок отфильтровывают, переосаждают иэ Я -метилпирролидона в метанол, экстрагируют метанолом, сушат в вакууме при 70оС. Выход полимера 91%. Полимер растворим в ацетоне, диоксвне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N -метилпирролидоне. Температура начала его разложения на воздухе по данным QTA при скорости подъема температуры 4-5оС/мин — 420оС. Из полимера можно получить изделия прессованием при температуре 160-220оС и давлении

25-50 кг/см . Будучи подвергнут термос обработке в токе аргона при 250оС в течение 30 мин полимер теряет растворимость

l и не размягчается потом вплоть до температуры интенсивного разложения выше 500оС

Образец полимера (таблетка ф 4х1), огпрессованный при комнатной температуре и

R давлении 50 кг/см не горит в пламени газовой горелки. При выдерживании его в пламени в течение 2 мин при температу ре

800оС полимер не горит, уменьшаясь в весе на 16%, что позволяет считать полимер огнестойким.

Ф ормула иэ обре те ни я

Способ получения полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрила пиромеллитовой кислоты и ароматического диамина в среде гидроксилсодержашего растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости, а также снижения температуры переработки, в качестве ароматического диамина используют фторированный ароматический диамин, выбранный иэ группы, содержащей 4,4 -диаминодифенилгексвфторпропан, 4,4 -диаминоди тетрвфторфенилоксид.