Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

 

,| г Р 4"(.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДНЕЙЬСТВУ

Союз Советских

Социалистии=ских

Республик (11) 5201 27 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27 05 74(21) 2028203у04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.н

В 01 3 3(/08

fa;-.:щарстаенный нвинтвт йав а Инннстраа СОГ9 нн аннаи нзйввтвннв (2:l; Приоритет (о) Й1 66.097.3 (088.8) (4", Опубликовано 05.07.76.Бюллетень № 25 (--5),Пата оцу. ликования описания 29.10.76 атнаинн

А. И. Горбунов, Н. Н. Корнеев, Л, П. Иванов, Г. D. Франгулян, А. Т. Курекова, Л. Л. Рыбкина, В. И. Кыскин и Ю. Л. Лелюхина (72) Авторы изота- ъ ->Hyq ь "" (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения катализаторов для полимеризации олеФичов.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации путем взаимодействия галогенида титана с полиалюмоксановым соединением (ПАС) с последующим активированием продукта реакции алюминийорганическим соединением (АСС) .

Однако катализатор, приготовленный 1О известным способом, недостатсчно активен.

С целью получения катализатора с повышенной активностью предлагается ПАС, например ПАС, содержашее 10-50 вес.% хлора, или силилокси-, или алкоксигрупп, пред- 15 варительно подвергать термической обрао. ботке при 110-180 С.

Для приготовления катализатора TlAC обрабатывают четыреххлористым титаном о при интенсивном перемешивании и 20-160 С 2Î о

3 предпочтительно 80-136 С, в течение 0,5200 час, отгоняют в вакууме жидкую фазу и твердый продукт реакции активируют АОС.

ПАС пол- чают при в;-:аимодействии соответствуюшего АОС с водой в среде элек- Яб тронодонорного растворителя при соотно-шении между АОС и водой 2:1, 1:1 или

1:2 с последующей отгонкой растворителя в вакууме и удалением растворителя, образовавшего комплекс с ПАС, путем длительного прогрева в вакууме при температуре до 200 С, о

Производные ПАС получаю-. при взаимодействии ПАС с органическими кислотами, вторичными аминами, органическими или кремнийорганическими спиртами.

Приготовление катализатора можно проводить при использовании большого избытка эквимолекулярного количества или недостатка четыреххлористого титана. В последнем слу= чае можно использовать растворы четнреххлористого титана в углеводородах.

Наличие в ПАС силоксановых связей и галогена приводит к снижению содержания титана в катализаторе и получению полиэтилена (ПЭ) с более высоким индексом расплава, Кроме того, при проготовлении катализатора предлагаемым способом резко упрошается удаление растворителя, образуюше520127

3 (го комплекс с ПАС, и увеличивается удепь-( ная поверхность ПАС до 50 м /г (удель2 ная поверхность 0,5 - 4 м /г при приготовлении катализатора известным способом)

Пример 1, В аппарат ротацион:аоготипа объемом 0,1 л загружают в токе очищенного азота 10 г полиизобутилхлорапюмоксана (32,0 / хлорапюмоксановых фрагментов, 3,5% диэтилового эфира) и при о

110-150 С/О 6 мм . ст. в течение 2 . 19 час проводят тврмнчвохуюобработку. Тармаобработанный,полннаобутнлнлоралюмокоан (1,0% эфира, удельная поверхность 35 м /г) быстро охлаждают до комнатной температуры, вводят в аппарат 15 мл TiCP<, переме- ц шивают 1 час, удаляют избьггок Т С в й= вакууме и получают катализатор, содержа-!

О щий 3,8/о Т1, с удельной поверхностью

81 м /г.

В автоклав объемом 1,5 л загружают 0,3 20 г диизобутилалюминийгидрида в 300 мл н гепгана, вводят 0,035 г полученного ката-. пизатора и при перемешивании подают этилен. Температура попимеризации 70 С, дав о ление 33 атм, время полимеризации 1 час. фф

Выход ПЭ 83 r, индекс расплава 0,4 г/10 мин. Средняя скорость полимеризации 62,5 кг 11Э/г Т1/час.

При приготовлении катализатора аналогичным способом, но без термической обработ ЗО ки попиизобутипхлорапюмоксана активность катализатора 21,3 кг ПЭ/r/÷àñ, индекс раоплава ПЭ 0,3 г/10 мин, Пример 2. Готовят катализатор, 1какв примере 1, используя в качестве ПАС

l0 r полиизобутипэтоксиалюмохсана (48,3% этоксиалюмоксановых фрагментов, 1,6% эфира ) °

После термической обработки при 160 С о. ,/0,1 мм рт. ст. в течение 2 час содержа- 4О ние эфира снижается до. 0,5%. К 8 г термо

,обработанного 11АС- дооавляют 15 г Ti60 интенсивно перемешивают 1 час, отгоняют о., избыток TjC84 в вакУуме при 110 С и получают катализатор, содержащий 0,3% Т1Активность катализатора 129 кг ПЭ/г

Т1 /час.

Пример 3. Проводят процесс, как в примере 2, используя в качестве 11АС полну алкилалюмоЕсан у g 0%, силипоку- .апюмокй.а=- . ! нового фрагмента, 3,2% триэтиламина) о

После гермической обработки, проводимой о и 180 С, содержание триэтипамина смежается до 0,2%, удельная поверхность сос- тавляет 34 м /r (без термической обработки а ,0,8 м /г) .

После взаимодействия с Т1С6 4и отгонки избытка последнего катализато, содержит

5,3% Т1.

Удельная поверхность полученного катализатора 94 м /r, активность 58,7 кг ПЭ/г;

Т /час.

Получаемый во всех примерах полимер имеет насыпной вес 270 - 32С г/л, отнь сительное удлинение 416-7209 и содержит не более 0,2% низкомолекулярных полимеров.

Полимеризацию этилена можно проводить о в широком интервале температур (до 180 С) в течение 6-10 час.

Зависимость активности ката изатора от условий полимеризации, способа риготовпэния катализатора и характера испопьзуемо1 го ПАС приведена в таблица. В качестве сольватирующего агента, образующего ком ппекс с ПАС, использован эфир, Время реакции 1,5 час. о

Таким образом, при использов=нии катализатора, приготовленного предлагаемым

Ф способом, индекс расплава 11Э зн,". чительно увеличивается, что дает возможность получать ПЭ питьевых марок.

»Q о о о

0 ) о

CQ о о (Q о о

UJ о

o i

Щ о о о о о (Ч (О

»!о

jo

Al о сЧ l(о о о (0 о о о

t (D л о о

С )

CU

1-» 3 (0

0) о

Щ (0 л

G (:» (0 о с! о о

t с4

o:. o с. г

Ц с) (С

»(» о у

0)(ч о

l0

Я л! о о о

0) o (Э л с) 3 О» (0 1!

c- (o о

03 о

Щ

С9

t о о о л

32

Ф

1-» л (0 ! !

4 (О

СЧ а о

I о o ,c4 Al о

«9

О о л»

Г 1

C) »

Ф-+ и

Ж

C ;

4 (я(:

> оЕ." »

»П

Л

ops а а в.

3 ф»ц

6 "

et g o о - и

Ю о

К о

С4 к

04 — Я »! 2

) М «

t0 (О о о

o o

520127

0 0 о о о

c0 )

-<

1 («

53, j (-ч (: I: г --!г о О

»

Г»

I (4 сг- ! ! (Г l!

FC — - Q

520127

Формула изобретения . т

<оставитель В, Теплякова редактор Т. карганова Техред М. Ликович Корректор.А. Гриценко, Заказ 4378/204 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

3. ° Способ приготовления катализатора

)я цолимерйэации олефинов путем взаимо-, йствия гааогенида титана с полиажомокс вым соединением с последующим аитивиронием продукта реакции алюминийорганичесм соединением, о т л и ч а ю m и и с я . ем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, полиалюмоксано-, вое соединение предварительно подвергают термической обработке при 110-180 С.

2,Способно п 1, отличающий с я тем, что берут! полиалюмоксановое соединение, содержащее 10-50 вес, % хло ра, или силилокси-, или алкокснгрупп.