Инсектицидная композиция

 

!

ОПИСАНИЕ

Савв Советских

Со "" мх (11) 524495 ц чалмс ь есн

Реслублнн

ИЗОБРЕТЕНИЯ и ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 26.07.72 (21) 1814601/15 (51) М. Кл.е

А 01 < 9/36

А 01 H 17/08

А 01 Н 17/1.2 (23) Приоритет(31)

166977 (32) 28.07.71 (33) США

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэаоретений и открытий (43) Опубликовано 05.08,76.Бюллетень №29 (45) Дата опубликования описания 28.10.76 (53) УДК 632. 951.2 (088,8) Иностранцы

Рональд Стефен Смит, Джером Джордж Кудерна (младш.) и Ричард

Картис Поттер (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Н.В." (Нидерланды ) (71) Заявитель (54) ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относигся к средствам борьбы с вредителями сельского хозяйства, Известно применение инсектицидных композиций, "-одержащих винилфосфорный эфир общей формулы фосфорного эфира использовать соединения обшей формулы

Р-Х- . — С, R (C) A Ь (R О) — Р - 0 - СН = С - -Ia1

1 2 I

О

l! где R композиции предлагается в качесгве винил- водород или алкил, содержащий до 6 атомов где R — С вЂ” С -алкил

На 1- галоид;

R — водород или галоид, и полимерное соединение (мол,вес — 1000), Однако известная инсектицидная комп<>зиция недостагочно эффективна (большие размеры устройства, содержащего композицию, неравномерное выделение инсектицида в процессе эксплуатации устройства, погери инсектицида при изготовлении у-сгройств, не- > высокое содержание инсектицида на единицу поверхносги усгройсгва, выпотевание инсектицида ), С целью повышения активного действия! где R u R — алкил, алкенил, или алкинил, содержащие до 12 а гомов углерода, С вЂ” С—

-циклоалкил, арил, алкарил, арапкил или аралкенил„содержащие 6-15 атомов углерода, причем эти группы могут быть замешены на низший алкоксил, галоид, нитро-, окси-, амино-, алкиламино- или диалкиламинсгруппу; т!. — 0 или 1, — кислород или сера; у — водород или галоид;

g — галоид, группа общей формулы

0 О и

Il г — С - NHR или -СОСН (!!

524495!!! углерода; R — водород, фенил или галоидфенил;

A — водород, алкил, содержащий до 6 атомов углерода, фенил или галоидфенил, а в качестве полимерного соединения - гидроксилированный полимер, совместимый с указанным эфиром, с молекулярным весом

30.000 — 1 000. 000 общей формулы сн, Г 1

Н -СН СН

0 О

ГС

ы т

С СН -СН

0 !

C=у С 1 где Ч водород, алкил, галоидалкил или оксиалкил, содержащие 1-8 атомов углерода, С вЂ” С8 -алкенил, галоид или оксигруппа;

- С - С -алкил; а 20 ц. 4 и с — йелые числа, показывают щие весовое (в процентах) содержание ацеталевых, гидроксильных и эфирных групп в полимере, при этом О- = 0-99, предпочтительно 80; = 3-35, предпочтительно

18-20, и с = 0-99, предпочтительно 02, причем композиция содержит 1 0-80, предпочтительно 20-50 вес.% фосфорного эфира, а остальное сост,!вляет гидроксилированный полимер.

Обычно в композицию дополнительно вводят термопластичную смолу, и!редпочтительно поливинилхлорид (ПВХ), в количестве

50-60, предпочтительно 40-55 вес,%, и пластификатор, предпочтительно диоктилфталат, в количестве 0-50, предпочтительно

15-35 вес,%, При отверждении фосфорного эфира с гидроксилированным полимером образуются по- 40 перечные связи и происходит сшивка полимера, Характер связи (образование ковалентных связей или прочного комплексного соединения) неизвестен. Однако на образование поперечных связей расходуется обычно толь- 45 ко 0,5 — 5 вес.% фосфора. Эта величина может быть увеличена за счет увеличения времени и температуры отверждения, Остальная часгь фосфорного эфира остается неизменной. 50

Полученные гели содержат большее количество соединений фосфора на единицу поверхности изготовленного из них устройства, чем известные, имеют твердую поперечносшитую структуру, пригодны для изготовле- 55 ния устройств различной формы, не выпотевают, стабильны при хранении. Изгоговление устройо-.в из полученных композиций .методом литья или прессования не сопровождается потерями инсектицида. 60

Примером гидроксилированных полимерор могут служить гидроксилированные поливинилацетали, поливинилбутираль (ПВБ) и их смеси.

Содержание гидроксильных групп в полимере зависит от типа полимера и совместимости его с фосфорным эфиром. Можно использовать полимер, который не содержит гидроксильных групп, но содержит группы, легко переводимые в гидроксильные. Вообще, содержание гидроксильных групп в полимере в пересчете на группы СН СНОН колеблется от 1„0 вес.% до количества, определяемого совместимостью с инсектицидом.

Из винилфосфорных эфиров чаще всего применяют эфиры указанной формулы, в ко-! торых R u R — алкил, n — 1, Ь вЂ” галоид, А — водород, например диметил-2,2-дихлорвинилфосфат (ЙХВФ) и диэтил-2-хлорв инилфосфат.

Реакция образования поперечных связей катализируется кислотой, например соляной, азотной, серной, сульфоновой, фосфорной, фосфиновой, уксусной, предпочтительно фосфорной, являющейся продуктом гидролиза используемого фосфорного эфира.

Количество используемого гидроксилированного полимера зависит от свойств полимера и фосфорного эфира, обычно оно составляет 1-35 вес,%, Гели образуются при физическом смешении гидроксилированных полимеров с фосфорным эфиром. Получаемую жидкую массу можно применять для литья или экструзии. Температура, продолжительность смешения и отверждения зависят от свойств полимера и фосфорного эфира. С повышением температуры и увеличением содержания гидроксилированного полимера по отношению к количеству фосфорного эфира гелеобразование ускоряется, Гели могут также образовываться или регенерироваться при пропитке заранее полученной сшитой структуры полимера или геля, из которого фосфорный эфир частично или полностью удален, жидким фосфорным эфиром.

Так как с гидроксилированным полимером реагирует только небольшое количество фосфорного эфира, большая часть эфира остается неизменной. При достаточно большой упругости паров фосфорного эфира последний будет диффундировать из структуры пластичного или эластичного геля в окружающую атмосферу, Поскольку многие фосфорные эфиры обладают инсектицидной активностью и скорость выделения эфира из геля остается

524495

poBdHèÿ cKDpGcTII выделения инсектицида из геля, который может иметь раз к1пую конфигурациюю.

В состав геля можно вводит.-. пласткфикаторы, упрощающие перерабо1ку reelÿ, влияющие на скорос.ть миграции фосфорного эфира и снижающие токсичность последнего вследствие разбавления, При добавлении пластификагора скорость миграции фосфорного эфира уве11кчквзется, что позволяет уменьшить плошадь поверхности геля и сделать его более кс .Накгным.

В инсектицкдную композицию могут быть введены в качестве пласткфикагора фосфатные эфиры к сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, Из фосфатных эфиров могут быть названы гриарклфосфать1, например трикрезиг:, трифенкл-, трк-(и--трет-бутилфенил)-, трк.-(дифенилкл)-, о-дифенклклдИфЕНИЛ- И КрЕЗКЛдкфекяГ1СВяХа..:, трИаЛКИЛфосфаты, например трибуткл-, три-2-зтклгексил-, триоктил- и трилаурилфосфат, смешанные фосфать;, например 2-этилгексилдифенилфосф:1 т, постоянной в течение длительногс периода, гели являются отличными генераторами, медленно выделяюшими инсектицид.

Общая скорость выделения фосфорного эфира из геля зависит от температуры геля и окружающей среды, концентрации фосфорного эфира в геле, величины свободной поверхности геля к скорости миграции фосфорного эфира из -.eïÿ на поверхность.

Преимушеством предлагаемой композиции является возможность точного регулиТипичнымп сложн1 1л1И з11ли1ралгк .1нот Оосновных карбоноьых кисло-, являюгсп эфиры фгалеВОй ккс11оты, напри.лер дкоктк;, "1ДОФ ), дифенил-, дицкклогексчг:-, дкметил-" и дигексилфгагы. т эфиры себаци . ОНОЙ кислоты например дибутил-, дипен-:ил-, бутилбензили дибензклсебацинат; эфиры en;Iïèêîâoé кислоты > например диокгкг (g0A), дикаприлдиизобутил- к дк.-ониладкп .Иат.. э. 1;вь1 лимонной кислоты, например грибу г". лцитрат.

Чаше всего применяют ))ОА. ДОФ к трикрезилфосфат, K Гелlо . :кожно добавлять таl: 1е красите ли, наполните.1и, отдушки : izpi гке пестициды.

Поскольку размер усгроис тва„сос гояк1его из предлагаемой кол. ... Ицкк, уменьшается со скоростью, пропсрд:.Он"аьно11 скорости удаления зф, ра из гел.,, 1:1О>1с1О то 1но установить, когда устройство перестает действовать, Напр11мер, гелк.,;"ç =)1ХВФ к гидроксилированного полимера пр,:дают шарообразную форму и помешаю1 11= :,:.: цилиндром„Относительные рз. амеры шар . к ци 1кндра выби5

35 о

45 рают таким образом, чтобы при выделении почти всего количества инсектицида шар проваливался в цилиндр.

Предлагаемые инсекгицидные композиции могут быть использованы для борьбы с микроорганизл1ами, пематодами, клещами, паукамк H насекомымк в сельском хозяйстве, промышленности и быту, Форма применения композиции различная, например медальонь; для скота, гранулы, таблетки, В качестве термопластичных смол (мол. вес. + 1000) можно использовать полиолефины, например полиэтилен, полипропилен и их сополил1еры; акрилаты, например полиметиг:.— и полизтилакрилат, полиметил- и полкэтилметакрилат к их сопслкмеры; виниловые смолы, например .zолквкнклацетат и полисгирол; голивинилгалоген11ды, например ПВХ и его сополимеры; производные поливинилидена. например полквкн11лкденхлоркд; синтетические к нату-ральные эласгомеры, например

Не"геа. Ьга.si Liezlsi», цкс-1,4-полиизопрен, полибуMäèeн, бутадкенстирольный каучук и сополимеры таких каучуков; производные целшолозы, например ацетат, бугират и нитрат целлюлозы, Выбор смолы зависит от типа фосфорного эфира к гидро".склированного полимера, а также от условий применения готовой композкцлш.

При ис:.:Ользованик диалкил-бета-галоидзамешенных винилфо фа1z o» в качестве термопластичных смол можно применять ПВХ, сополимеры ПВХ 1:.. пол11вкнилацетата; полимег11лл етакрклат, полил1еги, акоилат и кх сополимеры; полистироп к полкв11н11лтолуол, Из пластификаторов д; я термопластичных смол предпочгитег1ьно используют Q0A и ДОФ, Гели, содержащие термопластичные смолы представля:от собой сухие эластичные гели, содержащие (в вес, o): 10-80, лучше 20-50,, фосфорного эфира„0,5 — 30, лучше 1— 15, гкдроксилированного полимера, 5—

60,, лучше 20-55„термопластичной смоль1 к 0=50, лучше 15=35,, пла:-.гификатора для с. олы, . 1Я П":.1ГОГОВЛЕН11- ГЕЛЕЙ СМЕШИВаЮТ тЕРмопласт:1чнуо сл Ол,, фосфорный эфир и пласткфкка гов для сл1О,:1ы с ка Га11игическим ко

1 лкчеством к1.слоты, зател, быстро добавляют гидрок."лк. званный полкме;. и перемешивают. ).1. 1я предупре1кденкя образования пустот

Вс время смешения применяют небольшой вакуум, Затем смесь быстро выливают в форму, в которой в течение нескольких минут происходиz желатпнирование, При применении терл1опластичной смолы с высокой сорбционной способностью можно приготовить сухую смесь, которую огверждают при

524495 экструдировании, Продолжительность желатинирования зависит от количесгва компонентов, входящих в состав смеси, причем с увеличением количества термопластичной смолы продолжительность желатинирования увеличивается. Кроме того, с повышением температуры скорость желатинирования увеличивается.

Продолжительность и температура отверждения зависят от состава отверждаемой Ip композиции. Например, 50-70 r геля, содержащего (в вес.%): 27 ДХВФ, 36 ДОА, 27 ILBX и 10 карбоксилированного ПВ5, отверж аюгся в течение — 30 мин при — 150 С, С увеличением температуры ско- р рость отверждения увеличивается, При термическом отверждении термопластичная смола сплавляется с другими компонентами композиции до образования однородной массы. На этой стадии из жидкой пасты 20 образуется вязкая эластичная пласгмасса, Для термического отверждения можно использовать электрический нагрев или облучение, Введение термопластичной смолы не вы- 25 зываег изменения свойств фосфорного эфира, который может быгь диспергирован в этой смоле, При добавлении термопластичной смолы значительно увеличивается прочносгь геля, 30 уменьшаегся скоросгь миграции инсектицида. Однако введение пластификатора для смолы приводит к увеличению скорости миграции инсектицида. Таким образом, подбором оптимального соотношения между пласгифи- З5 катором термопластичной смолы; гидроксилированным полимером и фосфорным эфиром можно получить требуемую скорость выделения инсектицида из геля.

В присутствии термопластичной смолы и пласгификатора уменьшается скорость желатинирования, что позволяет обрабагывать и смеси, склонные к быстрому желатинированию.

Кроме гого, при введении термопластич- 45 ной смолы снижаются токсичность композиции и ее стоимость, Во всех примерах содержание гидроксильных групп в полимере дано в пересчете на чоливиниловый спирт.

Пример 1, В трехгорлую колбу на

500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 300 мл@ этанола, 10 г поливинилового спирга, 25 г паральдегида и 3 мл водного расгвора (1;

1) соляной кислогы, перемешиваюг 30 мин о при 78 С, наблюдая образование прозрачного раствора, выдерживаюг 72 час при ком- 60 натной температуре, осаждают водой, содержащей небольшое количество гидроокиси аммония, растворяют осадок в этаноле, переосаждаюг из воды, тонкий порошок белого цвета сушат в вакуум-шкафу в течение 18 час и получают поливинилацеталь, содержащий

- 20 вес.% гидроксильных групп, Сгруктура полимера подтверждается данными элементарного анализа и ИК-спектроскопии, Пример 2, Проводят опьгг, как в примере 1, но вместо паральдегида исполу зуют пропиональдегид. Получаюг винилпропиональ, содержащий — 20 вес.% гидроксильных групп. Структура продукта подтверждается данными элементарного анализа и

ИК-спектроскопии.

Пример 3. Как в примере 2, при использовании различных количесгв поливинилового спирта и пропиональдегида получают продукт, содержащий — 50 вес,% гидроксильных групп, Огруктура продукта подтверждается данными элементарного анализа.

Пример 4. Аналогично примеру 1 при использовании 40 г валеральдегида и проведении реакции в течение 7,5 час при o

55-78 С получают полимер, содержащий — 20 вес.% гидроксильных групп.

Пример 5. 60 вес.% ДХВФ, 30 или 40 вес.% гомополимера ПВХ (GEON

135, истинная вязкость 1,12 по методу

А 5 ТХ Д 1243-66) или ПВБ (средний мол.вес. 38000 - 45000, 18-20% гидроксильных групп, 0 — 1% ацетата в пересчете на поливинилацетат) и 10 вес,% пластификатора смешиваюг в стеклянной пробирке, нагреваюг на масляной бане при 125 С до образования светлой массы, охлаждают, разбиваюг пробирку, извлеченную смесь выдерживаюг в комнате и периодически проверяют на выпогевание ДХВФ.

Смеси, содержащие 30 вес, !o ПВХ и

lO вес.% ДОФ, не выпогеваюг через 2 дня, но выпогеваюг через 9 и 19 дней. Смеси, содержащие 40 вес.% ПВХ и не содержащие пластификатор, выпогеваюг через 2, 9 и

19 дней, Для смесей, содержащих 30 вес,% ПВБ и 10 вес,% QOA или содержащих 40 вес,%

ПВБ, но не содержащих пластификатора, выпогевание ДХВФ не наблюдается ни через

2, 9 и 19 дней, ни через 8 месяцев, Пример 6. 4 вес.ч. ДХВФ и

1 вес.ч. ПВБ (-80 вес„% звеньев ПВБ, 18 - 20 вес.% звеньев поливинилового спирта и 0 — 2 вес,% звеньев поливинилацегата, мол.вес 180.000-270 000) вы524495

Таблица 1

Фосфорный эфир R (03

СН вЂ” СС1

СН 0 з

СН з

GH = СС

СН 0

СН з

СН вЂ” СС 1 с н

СН = СНС1

2 5

СН держивают 30 мин при комнатной температуре, образовавшийся твердый каучукоподо ный гель последовательно растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ ), осаждают водой и декантируют жидкость. После каждого цикла обработки отбирают часть осадка, промывают несколько раз водой и определя.:от содержание фосфора, Указанные циклы повторяют до постоянного содержания фосфора в осадке. Через 1, 2, 3, 4, 5 и 6 циклов содер- щ жание связанного фосфора в осадке сосхавляет 5,00, 0,56, 0,13, 0,088, 0,074 и

0,086 вес.% соответственно, Исходный гель содержит — 11,2 вес„% фосфора. 15

Полученные результаты показываюг, что большая часть фосфора в геле остается свободной, а небольшая часть его в имодействует с гидроксилированным полимером, образуя решетку, содержащую связанный фос- 0 фор.

Содержание связанного фосфора в геле определяют термическим способом с применением пламенной ионизации.

Пример 7, Смешиваю= 1 I. полимера и 4 г ДХВФ, отверждаюг 1 - ас при о

80 С и полученный гель экстрагируюг ТГФ до постоянного содержания фосфора.

Поливинилацеталь, поливинилпропиональ,, 30

ПВБ и поливинилвалераль„содержащие 20 вес.%

1идроксильных групп, с вязкостью 3 70, 110

116 и 39 спз соответственно содержат 0,44, 0,41, 0,30, и 0,30 вес.% связанного фосфора соответственно, Поливинилвалеральи ацетилированныйполи

35 виниловый спирт, содержащие 80 и 20 вес.% гидроксильных групп соогветсгвенно, содержат 0,16 и 0,47 вес.% связанного фосфора„

Поливинилацетат (средний мол.вес

500,000) и поливиниловый cIIHpI (вязкость

4 /с ного водного раствора при 20 С по методу падающего шара 55-65) не желатинируются.

Для указанных полимеров, кроМе оговоренных специально, определяют вязкость

5 /о-ного раствора в смеси толуолэтанол (60: 40) при 25 С.

Пример 8„- При использовании оксипропилцеллюлозы (мол.вес 900, 000)карбопола (карбоксивиниловый полимер, соп<>лимеризованный с 2% полиаллилсахарозы, мол.вес 3.000.000 — 5,000,000), содержащих по 17 вес,% гидроксильных групп, получают гели, содержащие по 0,2 вес.% связанного фосфора, Пример 9, 1 r полимера (ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, этилцеллюлоза, сополимер стирола и аллилового спирта, смола эпихлоргидрин-бисфенол А, сополимер этилена и винилацетата, найлон, поливинилацетат, сополимер поливинилпирролидона и винилацетата, полиметилметакрилат, поливинилпирролидон, полиакриловая кислога, шеллак, сополимер винилпирролидона и этилакрилата, полиэтиленгликоль) смешивают с 4 г ДХВФ, выдерживают при комнатной температуре или нагреваюг. Ни один из используемых полимеров не образует стабильного геля, содержащего связанный фосфор.

Пример 10. 1 г ПВБ (-18- 20 вес.% гидроксильных групп, мол,вес — 220,000) смешиваюг с 4 г фосфорного эфира общей формулы (R О) R (О) ч.Р(Х)

ОВ (см.табл, 1), отверждают при комнатной температуре в течение — 0 5 - 4 час о (первый режим) или при 70 С в течение

2 час и затем в течение 72 час при комнатной температуре (второй режим).

524495

Продолжение табл. 1

С Н

С2Н5

С2Н5

СН

С Н 0

СН 0

G2H50

СН

3-СН =4= ЬCH =С Н

СН

С2Н5

4- N0 С Н

0 CH-GCL В

СН30

СН3

12

0 СН

0 СН С Н

СН С Н 0

СН

GH3C H

При отверждении смесей, содержащих фосфорные эфиры № 1-3, в двух режимах образуются вязкие гели.

При использовании фосфорных эфиров

М 4-7 образование вязкого геля наблюдается только при отверждении во втором режиме.

При отверждении смесей, содержащих фосфорные эфиры ¹ 8-11, во втором режиме и при отверждении смеси, содержащей эфир № 4, в первом режиме наблюдается частичное желатинирование. 45

При огверждении смесей, в состав которых входят эфиры № 5-14, в первом режиме и при отверждении смесей, содержащих эфиры ¹ 12-14, во втором режиме желатинирование не наблюдается, О

Таким образом, эфиры, содержащие винильную группу, отверждаются с образованием геля значительно быстрее.

Пример 11. Готовят смесь А из

4 г ДХВФ и 1 r ПВБ (20 вес,% гидрок-55 сильных групп) и смесь Б из 4 г триметилфосфата и 1 г того же ПВБ и выдерживают их 10 мин при комнатной температуре, К этому времени смесь А становится вязкой и каучукоподобной, а смесь Б остается мяг-60

)СН(1

С(2,4-С1 С Н )-СНС1

С(2,4=С1 2С6НЗ)=CHG1 кой и напоминает раствор полимера в триметилфосфате. Обе смеси отверждают в пео чи при 55 - 60 С в течение 20 час и охлаждают вне печи. Смесь А состоит из

4,7 г каучукоподобного вязкого геля желтого цвета, прочного на истирание, а смесь

Б — из 4,4 г бесцветного сиропа без признаков гелеобразования, Обе смеси исчерпывающе экстрагируют

75 мл ТГФ при 50 С. Or смеси А остается нерастворимый в растворителе остаток, а смесь Б полностью растворяется в ТГФ через несколько минут. Смесь Б осаждают при добавлении воды, растворяют в ТГФ и осаждают водой. Осадок растворяют в ацетоне, снова осаждают водой и сушат, Нерастворимый остаток or смеси А экстрагируют несколько дней свежей порцией ТГФ, нерастворившийся осадок промывают хлористым метиленом, сушат в вакууме вместе с высушенным осадком, выпавшим из смеси

Б. После сушки смесь А представляет собой твердую вязкую смолу, а смесь Ббесцветный мягкий полимер, Смесь А содержит 1„63% фосфора, т,е 11,6% ДХВФ расходуется на образование поперечных связей, Смесь Б содержит только 0,02% фосфора, 524495

Таблица 2

Фосфорный эфир

С1-ч

СН=СС

С(СН ) -CHCO И HCH

3 3

С(СН )=СН С00СН

СН 3

СН=СНС1

С Н

С,Н

СН=СС

С4Н

CC 1- =СН

»

2Н5

C.Н,, >

СН

СН. С.,Н

3 6

CH С,.Н

С)-},. С Н

СН что соответствует израсходованию только

Q,09% триметилфосфата,, Пример 12. Фосфорный эфир общей формулы (ф О) (К O)P(O)OQ (см. табл 2) и ПВБ, содержащий — 20 вес.% гидроксильных групп, смешивают при комнатной температуре в соотношении 4: 1 и о отверждают 1 час при 80 С.

Пример 13. Образец A — гель, . одержащий 80 вес.% ДХВФ и 10 вес.%

ПВБ (см. пример 6), хранят 4 дня при о

38 С и помещают в цилиндрический и. асгмассовый контейнер (диаметр 2,8 мм, вы=5 сота 1 см) с одной испаряющей поверхностью (9,75 см ), Первоначальный вес геля

15,2 г, из них 12,4 г (81,74) приходится на ДХВФ.

Готовят образец Б - .-ель, содержащий (в вес.%): 23 ДХВФ, 3.9 QOA, 55 ПВХ и

3 стабилизатора ПВХ, Обоазец имеет прямоугольную форму (6,45 х 12,5 х 0,5 см}, все его свободные поверхности cocjàèëÿþ!. испаряющую поЯ

При использовании эфиров № 15-20 образуется гель, содержащий 2, 10; 3,01; 1,30;

1,10; 0,51 и 2,20 вес,% связанного фосфора соо Taercraeнно, При использовании эфиров ¹ 21-23 образования геля не наблюдается.

С(2,4-С 1 С,Н», )=СНС1

2. верхносгь (180 см ), Первоначальный вес

55,7 г. из них 12,4 r (22,2%) приходится ца ДXL Ф.

Образец В имеет гог же состав, что и образе, Б, но пеовоначальиый вес 12,8 г, из которых 2,8 г приходится на ДХВФ, Его помещают в пластмассовый контейнер, аналогичный указанному выше для образца А.

Все три образца выдерживают при температуре 21-23 С и относительной влажности 30-50%. Над образцами пропускают свежий воздух со скоростью 30 м/мин и образцы периодически взвешивают. Потери в весе приведены в табл, 3.

524495

Таблица 3

2,6

2,1

0,11

4,1

3,0

0,16

5,1

3,6

0,19

3,9

О, 2

6,2

7,2

4,2

0,25

4,5

7,7

0,27

Та 6 лица 434

ДХВФ

ПВБ

2-Карбометокси-1-метилвинилдиметилфосфат (альфа-изомер).

200

195

70

ПВБ

Три бутилци трат 1 0

Потери в весе образцов А, Б и В через

90 дней испытаний и коэффициент диффузии составляют 61,2, 36,3 и 10, 0% и

3,15.10, 4,3.10 и 4,3,10 см1день соотве готвенно, Таким образом, применение предлагаемой композиции позволяет полнее использовать

ДХВФ и уменьшить размеры геля, Пример 14. Из фосфорных эфиров

И гидроксилированных полимеров получают гели, которые огверждаюг в алюм:;.;иевых чашках (диаметр 6,5 см).

Гели помешают в камеру Пит-Грэди (1,8 х 1,8 х 1,8 м) на расстоянии 30 см от потолка и вносят в нее четыре клетки, содержащие по 10 мух каждая, которые подвешивают на расстоянии 71 см от потолка. В камере Пит-Грэди поддерживают темо пературу 26 С, влажность 50% и постоянную циркуляцию воздуха в камере, Опреде30 neer KQóî v KQ9î (см„табл. 4).

ПВБ, входящий в состав гелей, имеет тот же состав, что и ПВБ, упомянутый в примере 6.

524495

Продолжение табл. 4.

ДХВФ

0,5

Дибутилсебацинат

40

135

147

ПВБ

ДХВФ

Оксипропилцеллюлоза

0,5

100

77

2-Хлорвинилдиэтилфосфат

2,5

190

Трикрезилфосфат

20

2-Хлорвинилдиэтилфосфат

М- ММ

ЗЗЭ

2,5

385

ПВБ

ДХВФ

Трикрезилфосфат

40

20

ПВБ %+

140

ДХВФ

80

161

ПВБ

+ Отверждение проводят в чашке Петри диаметром 15,24 см, Полимер с мол,весом 900.000, содержащий 17 вес.% гидроксильных групп.

%3l Ф о

Температура в камере 16 С

« » Температура а камере 17 O

Пример 15, Взвешенную алюминиевую чашку (диаметр 6,5 см), содержащую 40 r геля, состоящего из 80% ДХВФ и 20% ПВБ (см. пример 6), подвешивают в центре камеры Пит-Грэди (1,8 х 1,8 х х1,,8 м) на расстоянии — 30 см от потолка. Клетки с насекомыми размещают в центре комнаты на расстоянии — 25 см от пола. Через 2 и 24 час определяют количество погибших насекомых. Через 2 час

/ гибнут все домашние мухи и комары ано- 6О фелес) и совершенно не затрагиваются тараканы-пруссаки (мужские особи), мучной хрущак, рисовый долгоносик, амбарный долгоносик, тля гороховая и двухпятнистый клещ„

Личинки хлопковой совки не поража.отся ни через 2, ни через 24 час. Через 24 час гибнут все перечисленные насекомые, Пример 16. ДХВФ, ПВХ (GEON

135, истинная вязкость l,12 по методу

А STMQ 1243-66) и пластификатор сме524495

19

Та блица 5

Состав геля, вес.%

20

Нет

Есть

Есть

10

То же

Нет

Нег

20

То же

То же

30

Есть

Есть

30

Нет

Нет

10

Есгь

Есть

10

Нег

Нет

Нет

Таблица 6

80

10

70

20

60

60 шивают в пробирке и помешают на масляную баню (125 C), нагреваюг до обраасвания светлой массы и охлаждаюг в пробирке. Из ДХВФ, ПВХ и ПВБ (средний мол.вес 38.000 - 40.000, 18 - 20 вес.% гидроксильных групп, 0 - 1 вес,% ацетата

ДХВФ ПВХ ПВ Б ДОА ДОФ

Таким образом, при использовании пред- 30 лагаемой композиции выпогевания жидкости не наблюдается и через 8 месяцев.

П р имер 17. ПВХ (GEON 135) и ДОА смешиваюг в высокоскоростном смесителе в течение 60 сек в вакууме до З5 получения однородной смеси, добавляюг ПВБ (средний мол.вес 180.000 - 270.000, 17,5 - 21 вес.% гидроксильных групп, 0— в пересчете на поливинилацетат, добавляемого на стадии смешения, отверждаюг, как указано выше. Полученные гели извлекаюг из пробирки, выдерживаюг в комнате и периодически проверяют на выпогевание, Полученные результаты приведены в табл. 5, Выпогевание жидкости через

2 дня 9 дней 19 дней 8 месяцев

- 2,5 вес.% ацегата в пересчете на поливинилацетат), перемешиваюг 45 сек, выливают в пробирки, огверждаюг при -160 С в течение 5 мин, охлаждаюг, помещают в слоисгые герметически закрытые мешочки и храняг до последующего испытания.

Состав стабильных гелей приведен в габл. 6.

524495

Продолжение табл. 6

10

60

10

10

20

30

10

10

10

10

30

40

l0

40

10

20

20

10

20

Пример 18. ДХВФ, ДОФ, ПВХ

40 (GEON 135) и стабилизатор ПВХ (марки RT фирмы "Аргус Кемикал Комп.") смешивают в смесителе Варинга в небольшом вакууме в течение 60 сек, добавляют ПВБ (- 8 0 вес,% звеньев ПВ Б, 1 8 — 20 вес,% звеньев поливинилового спирта и 0-2 вес.% звеньев поливинилацетата, средний мол.вес

180.000 — 270.000), перемешивают 10 сек в вакууме, выливают в широкогорлые полиэтиленовые бутылки, отверждают в микроволновой печи (— 100 вт) в течение 50?5 сек, быстро охлаждают холодной водой, извлекают из формы и обрезают до получения образцов длиной 3 — 5 см, диаметром — 4 см и весом 50-70 г. Контрольные образцы выливают в стеклянные формы для отверждения в электрической печи при о

150 С- в течение 30 мин и обрезают до получения образцов указанного выше размера, Неотвержденные образцы, представляющие собой непрозрачные вязкие смеси, отверждают до образования вязкого прозрачного каучукоподобного геля, На поверхности образцов, отвержденных в микроволновой печи, выпотевания жидкости во время хранения или применения не обнаружено, После исцытания на устойчивость при хранении образцы подвешивают под вытяжным колпаком и определяют потери в весе как функцию времени. По полученным данным рассчитывают коэффициент диффузии ДХВФ для каждого образца (см. табл, 7).

524495

Таблица 7

Cocra

-Т

2,2, 10

2,2. 10

1,7. 10

1,8, 10

2,0, 10

2,0, 10

Пример 19, Го;.овя-. ген.-. ),„. -о=: держащий (в ae= .%): 35 ДХВФ 28 ПВХ (135), 26 ДСА, 10 ПВБ (ñì. пример

3) и 3 сгабилизатора ПВК, и гель Б, содержащий (в вес,%): 23 ДХЗФ„3 Э ДОА,, 55 ПВХ и 35 стабилизатора ПЬ. <„затем определяют скорость испарения .хонцентра=:

/. цию паров) в зависимосги от времени в каз мере без оборудования обьемом 28 и с принудительной циркуляцией воздуха без вентилятора при темперзтуое !-" .. и относительной вд-.жности 3(%„ Скор.=сгь и-па= рения определяют по потере в весе геля о при температуре 22-25 С и огносительной влажносги 30-50% в колпаке при линейной скорости воздуха 30 м/мин, Гели периодически помещают в указанную камеру и выдерживают в ней в течение 24 -.",ас до достижения равновесной конценграции паров в воздухе. Затем огбираюг образцы =-;".:..—,äóõà и определяют концентрацию паров инсектицида. Полученные результаты приведень, ь табл, 8.

25 (Q о

СО

1-»

»О о о

Я ( о о

Г» о о сО

5 и и о

Й сО о о

Я сО о о

О) сО о о сО (9

D»

Ф и л

Ц

»»

Ж о с>

К

Я сО о о

Я о

Т»

o" с »

0 о о сГ) с

1-» о с» сО о с>

Т-»

Т»» о

CQ

1 о

CD

СЯ

1-» о

Cg » и

Д с»» р д с»» I х и р сЯ ж М

Е о

Г" о

Й

Л

Ю д, Ы с» х

l7 с-»

2 щ о о О в Al

1 л

h

М

1:»

Ж 44

J, о

Д 3 ъ о сс сто д

4 о

g D

u Q e

О ас» »

52 449-5

» а, C4 (g 53

«й о Е 2 о ц и с » г » o о а,д

A - D

2 Гч ж а с о

„" Л ж

D о

Ц о

И

Жй с5 »Q

«

А (Q с о х

Г»

>»О о ся

tg

С4 с»» м! д

О о

r. Ю » с

Щ

o g х ж

524495

27

Таблица 9

Состав геля, вес.%

Диаметр цилиндра, см

ДОА

ПВХ

113,4

12,50

7,5

45

2,5

10

11,20

94,5

27

3,8

81,0

5,00

10

7,5

44,1

Та блица 10

22-3 5

ДОА

ДОА

+ 70

ДОА

) 155

105

ДОА

5-10

5-50

ДОФ

50-70

Из приведенных данных видно, что предлагаемые гели выделяют вначале меньше инсектицида, чем известные гели, и выделяют эффективные количества инсектицида в течение длительного периода. 5

Пример 20. Определяют зависиПример 21, Готовят образцы, содержащие (в вес.%): 23 ДХВФ, 19 пластификатора, 3 стабилизатора ПВХ и различные количества ПВХ (GEON 120) и

ПВБ (80 вес,% ПВБ, 18-20% звеньев по- 30 ливинилового спирта и 0-2% звеньев поливинилацетата, мол.вес 180,000 - 270.000), хранят их в отдельных контейнерах (25 х х 5 х 5 см), которые не закрывают герметически, Опыты проводят при температуре Зб мосгь скорости испарения инсектицида от состава геля, имеющего форму цилиндра, и величины поверхности испарения в течение

140 дней. Полученные результаты приведены в табл. 9, Длина цилин- Поверхность дра, см 2 см о

21 - 23 С и относительной влажности 35-50% (мягкие условия) или при температуре 30-35оС и относительной влажности, 80-100% (жесткие условия), Полученные результаты приведены в табл, 10.

При использовании ДОА или ДОФ образец имеет форму полоски размером 16,3 х х 63 х 075 или 25 х63 х05 смсоогветственно.

Продолжение табл. 1 0

50-70

ДОФ

Слабое выпотевание

Гели, получаемые в примерах 22-25, готовят из 50 г смеси в стакане на 150 мл о и отверждаюг при 150 С в течение 15—

- 45 мин, кроме особо оговоренных случа- 20 ев.

Пример 22. Смесь 50 вес.% диэтил-2-хлорвинилфосфата, 30 вес.% оксипропилцеллюлозы (мол. вес 90.000, Клуцел Н) и 20 вес.% порошкообразного полипропилена (индекс текучести расплава 7,5 ) быстро желатинируют при комнатной температуре в присутствии частиц полипропилена в диспергированном состоянии„ Для плавления 30 о полипропилена гель обрабатывают при 177 С в смесителе Блабендер Пластикордер, оборудованном роликовыми лопастями. Расплавленный гель темнее и жестче.

Пример 23. Из смеси 50 вес.%

2-карбометокси- 1-метилвинилдиметилфосфата (альфа-изомер ), 1Á вес.% оксипропилцеллюлозы (см. пример 22) и 30 вес,% поливинилацетата (средний мол.вес — 45000, 40

Гелва У=7) формуют гель, отверждают его

15 мин при 155 С и получают мягкий проо зрачный гель, Пример 24, Смесь 75 вес.% ди» метил-2-хлорвинилфосфата, 10 вес.% высо- 45 комолекулярного карбоксивинилового полимера акриловой кислоты, сополимеризованного с 2% полиаллилсахарозы (Карбопол

934), 10 вес.% ацегата целлюлозы (39,8% ацетила, вязкость 22-38 сек по методу

A Ь ТМД 1343-56) и 5 вес.% дибутилфгалата медленно желатинируют и отверждают в течение 25 мин при 155 С. о

Пример 25. Смесь 60 вес.% диэтил-2-хлорвинилфосфата, 10 вес,% высоко молекулярного карбоксивинилового полимера (см. пример 24) и 30 вес.% сополимера акрилонитрил-бутадиенстирол (Блендекс, уд,вес 0.98) желатинируют и отверждают о в течение 45 мин при 155 С, Пример 26. Гель (вес 75,82 г,, диаметр 7,5 см, глубина 1 см) с одной по2. верхностью испарения (17,5 см ), содержащий (в вес„o): 35 ДХВФ, 269 ПВХ (6ÅОЙ

135), 26 ДОА, 10 ПВБ (см, пример 18) и 3 стабилизатора ПВХ испытывают в первоначальных и равновесных условиях в исз пытательной камере объемом 28 м при относительной влажности 50% и температуре о

25 С. Для испьггания в первоначальных условиях в испытательную камеру одновременно помещают образец и мух и определяют

КД „и КД . При испытании в равновесчо ных условиях выдерживают гель в камере в течение 7 — 24 час, затем вносят мух и определяют Kll и КД, В каждом опыте чо четыре клетки, содержащие по 10 мух каждая, подвешивают над полом на расстоянии

1,8 м, а две клетки, содержащие по 100 мух каждая располагают на полу камеры.

При испытаниях вне камеры помешают гель в вытяжной колпак при температуре 22—

- 25 С, относительной влажности 30-50% и линейной скорости воздуха 30 м/мин. Полученные результаты (средние для шести клеток) приведены в табл. 11, 524495

Та блица 11

Концентрация паров

ДХВФ мкг/л

90, мин

50, мин

Условия испытания

Дни

0,07

0,06

0,17

0,16

30

0,07

0,06

0,17

0,16

0,06

78

0,18

17

0,07

0,17

0,11

28

0,06

0,07

0,14

0,06

0,06

64

0,12

0,13

29

0,06

0,06

0,13

0,13

0,06

0,06

42

0,12

0,11

0,05

0,04

104

49

0,10

0,09

50

0,10

0,11

0,09

0,08

0,08

0,05

100 )

Время выдержки в испытательной камере 1 час.

4r+

Время выдержки в испытательной камере 24. час.

Начальные

Равновесные

Начальные

Равновесные

Начальные

%Равновесные

Начальные

М

Равновесные

Нача льны е .3(Равновесные

Начальные

Равновесные

Начальные

-% Yc

Равновесные

Начальные ф+

Равновесные

Начальные

% .3(Равновесные

Равновесные

% ф

ММ

93 Равновесные

1 1 4 Равновесные

1 27 Равновесные ммКонцентра« ция паров

ДХВФ, мкг/л

0,06

0,16

0,06

0,08

0,05

524495

СН2 б

Н -СН CH

0,0

r С

Н Т, сн;сн

Н -CH г

О

6=

JC

Ro Х Y

P -Х-С = С

Я (О)„

Со тавитель И Яловая едактор Т. Шарганова Техред А Богдан корректор А

Заказ 4910/399 Тираж 723 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Из приведенных данных видно, что испытуемый гель можно с успехом применять по крайней мере в течение одного месяца.

Пример 27. Тот же гель, что и в примере 26, в форме цилиндра (диаметр

5,2 см, длина 0,2 см) помещают в испыз тательную камеру объемом 28 см и проводят испытания, как в примере 26 в начала ных условиях, определяя KQ через 95 и KlL через 109 мин.

9о

Формула изобретения

1. Инсектипидная композиция, содержа- 15 шая винилфосфорный эфир и полимерное соединение, отличающаяся тем, mo с целью повышения активности композиции, в качестве винилфосфорного эфира используют соединения общей формулы 20 I где 1 и R - алкил, алкенил, или алкинил, содержащие до 12 атомов углерода, С вЂ” C< -циклоалкил, арил, алкарил, аралкил, или аралкенил, содержащие 6 — 15 атомов углерода, причем эти группы могут быть замещены на низший алкоксил, галоид, нитро-, окси-, амино-, алкиламино- или диалкиламиногруппу; т - 0 или 1; Х - кислород или сера; У вЂ” водород или галоид;

Ь вЂ” галоид, группа общей формулы—

О о р

-С вЂ” 4 HR" или -СОСН, где к — во, В дород или алкил, содержащий до 6 атомов

ill углерода; R — водород, фенил или галоидфенил; А — водород или алкил, содержащий до 6 атомов углерода, фенил или галоидфенил, а в качестве полимерного соединения взят гидроксилированный полимер, совместимый с винилфосфорным эфиром, с молекулярным весом 30.000 — 1.000.000 обшей формулы где — водород, алкил, галоидалкил и оксиалкил, содержащие 1 - 8 атомов углерода, С вЂ” Ся -алкенил, галоид или оксигруппа; У- С вЂ” С -алкил; а, ви с-целые числа, показывающие весовое (в процентах) содержание соответствующих групп в полимере, причем а - 0 - 99, предпочтительно 80, в — 3 — 35, предпочтительно 18 — 20, с— 0 — 99, предпочтительно 0-2, и композиция содержит 10-80, предпочтительно 2050, вес.% винилфосфорного эфира, а остальное составляет гидроксилированный полимер.

2,Композицияпоп,l, отличающ а я с я тем, что она дополнительно содержит термопластичную смолу, предпочтительно поливинилхлорид, в количестве 5-60 предпочтительно 40-55, вес.% и пластификатор, предпочтительно диоктилфталат, B количестве 0 — 50, предпочтительно 15— — 35 вес,%.