Способ получения органоциклосилоксанов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ря683206 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 200378 (21) 25916 62/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет (51) и. Кл.2

С 08 С 77/08

Государственный комитет

ССС P по делам изобретений и открытий

Опубликовано 0Ь0380, Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 0503,80 (5З) УДК 6 78. 84 (088. 8) К.A. Андрианов, A.Ñ. Шапатин, Г.Я. Хигали

И.М. Голяева, М.A. Клейновская, О.А; Сафр

A.Ã. Труфанов, Н.Г. Уфимцев и В.М. Копыло (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к производству органоциклосилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения кремнийорганических жидкостей, лаков, каучуков.

Известен способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризацией (ТКД) линейных полисилоксанов с использованием в качестве катализатора гидроокисей щелочных металлов.

Однако гидроокиси щелочных металлов являются активными катализаторами не только перегруппировки силоксановых связей, но и отрыва органических радикалов от атома кремния. Процессы ТКД, в которых используют щелочные катализаторы,очень чувствительны к перегревам, так как значительно увеличиваются скорости побочных реакций отрыва органических радикалов, приводящие в конечном свете, к желированию реакционной массы.

Известен также взятый за прототип способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризацией полиорганосилоксанов,в котором в качестве кат али э атора используют фториды металлов. При этом практически исключается протекание побочных процессов отрыва органических радикалов, вследствие чего уменьшается количество кубового остатка и увеличивается выход целевого продукта.

Однако при использовании фторидов металлов температура процесса несколько выше, чем при использовании гидроокисей, на 30-50о С вЂ” для диметилциклосилоксанов и на 10-20оС для метилфенилциклосилоксанов. В то же время, в производственных

1з условиях часто воэможность проведения процесса определяется наличием теплопередающей среды, позволяющей обеспечить требуемую температуру.

Проведение процесса при повышенных

2Р температурах часто невозможно из-за отсутствия подходящего теплоносителя или требует дополнительных энергетических затрат, что сказывается на стоимости целевого продукта.

Цель изобретения — снижение температуры процесса, увеличение выхода и улучшение качества органоциклосилоксанов (например снижение содержания

Зр трифункциональных соединений) . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

683206 выход,мас.% мпература оцесса, ©С

Ж жр ттл

125-140

130-135

110-120

110-130

190-200

150-165

СзР (1) + NaOH (0, 1)

CaF (О, 5) + KOH (О, 1) 99

98

KF (1) + NaOH (0,4) 140 †1

120-130

120-130

10

300-315

220-240

155-,160

290-340

300-335

210-220

NaOH (О, 2)

KOH (О, 1) 93

96

13 Ва (ОН) (5) 14 NaF (1) 90

КГ (1) 97

Достигают это тем, что по предлагаемому способу получения органоциклосилоксанов методом термокаталитической деполимеризации используют в качестве катализатора смесь фторида щелочного металла и гидроокиси или силоксанолята щелочного или щелочно-земельного металла в количестве 0,1-5 и 0,1-10 мас .% соответственно.

В качестве таких гидроокисей или силоксанолятов используют соединения К, Li, Ва, Са.

Термокаталитической деполимериэации могу быть подвергнуты полиорганосилоксаны, содержащие различные радикалы у атома кремния (метил, этил, фенил, хлорфенил три- !5 фторпропил), полученные любым способом.

Процесс проводят в кубе ректификационной колонны или реактора другого типа. В зависимости от типа 20 получаемого органоциклосилоксана процесс протекает при температуре от 110 до 280 С. Целевой продукт получают с практически количественным выходом..

Пример 1. В колбу Кляйзена загружают 30 г нейтрального продук та гидролиза диметилдихлорсилана, смесь 0,15 г (0,5 мас.%) фтористого цезия и 0,03 r (0,1 мас.%) гидроокиси калия. Создают в колбе оста1 CsF (1) + LiOH (5) CsF (1) + Ва (Он) (5)

NaF (3) + NaOH (О, 5

6 с NaF (1) + KOH (О, 1) 8 KF (5) + KOH (0,1) (2) +.KO(Si(СН%) O)4 K (8)

LiOH (О, 5) точное давление 20 мм рт.ст. и включают обогрев. При температуре куба

110-120 С и 20 мм рт.ст, выделяют

29,6 r (98,6 мас.%) диметилциклосилоксанов, не содержащих трифункциональных примесей.

Пример 2, В колбу Кляйзена загружают 200 r нейтрального продукта гидролиза метилфенилдихлорсилана, смесь 2 г (1 мас.%) фтористого натрия и 10 r (5 мас.%)

LiO(SiCH>C Li, создают в колбе остаточное давление 2 мм рт.ст и включают обогрев. При температуре куба 250-270 С/2 юю рт.ст. выделяют 196 r (98 мас.%) метилфенилциклосилоксанов, не содержащих продуктов диспропорционирования органических радикалов.При проведении процесса в присутствии в качестве катализатора 0,5% гндроокиси лития продукт деполимеризации содержит до.3% продуктов диспропорционирования (например диметилтетрафенилдисилоксана).

Условия проведения процесса ТКД и выход целевых продуктов, представлены в таблице (примеры 1-9, 22-25) .

Для сравнения даны условия проведения ТКД, в присутствии отдельно гидроокисей и фторидов металлов (примеры 10-21).

683206

Продолжение таблицы

190-200

16 CsF (1) К СО (2) 210-240

Полиметилфенилсилоксаны (Р, 1-2 мм рт.ст.)

Са (ОН) (1) 350-390

17

18

300-360

250-290

250-320

250-280

250-270 19 ЫГ (О, 5)

20 Li (ОН) (1)

21 Ва (ОН)1 (?)

22 Са(ОН)t (0,5) + LiF (0,5)

23 БаГ (1) + LiOH (О, 5) 97

94

98

NaF (1) + LiO (SiCHSCg НзО)Бм Li (5) 250-270

Метилтрийторпропилсилоксаны (Р 2 мм рт.ст.)

NaF (О, 5) + LiOH (О, 5) 200-210

98

Составитель В. Комарова

Редактор Е. Месропова Техред М.Петко Корр р екто 8. Веселовская

Тираж 549 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10264/52

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Таким образом,использование сог- 25 ласно изобретению катализаторов позволяет проводить процесс при низких температурах, при этом значительно уменьшается скорость отрыва органических радикалов и увеличивается вы- ЗО ход целевых продуктов. Использование катализатора, состоящего иэ

0,5 мас.Ъ и 0,1 мас.Ъ KOH позволяет проводить процесс ТКД полидиметилсилоксанов при 110-120 С, что ниже температурного интервала процесса при использовании 1 мас.% КОН (130150 С) .

Применение смешанных катализаторов при получении органоциклосилок-, санов методом ТКД позволяет выявить 40 все преимушества щелочных катализаторов — высокую эффективность в перегруппировках силоксановых связей и,в то же время, избежать недостатков, свойственных этим катализаторам— высокая активность в реакциях отрыва органических радикалов от атома кремния.

Формула изобретения

Способ получения органоциклосилок санов термокаталитической деполимеризацией полиорганосилоксанов в присутствии катализатора — фторида щелочного металла, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения температуры процесса и улучшения чистоты конечного продукта, в качестве катализатора используют фторид щелочного металла в смеси с гидроокисью ли силоксанолятом щелочного или щеочно-земельного металла, в количестве 0,1-5Ъ и 0,1-104 от массы исходных полиорганосилоксанов соответственно.