Способ получения карборансодержащих ацетофенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1п 526622

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.05.75 (21) 2133005/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 12.11.7б (51) М. Кл. С 07F 5/02

Государсгвенный комитет

Совета Министров СССР (53) УДИ 547.244(088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения В. Н. Калинин, М. М. Тепляков, Ц. Л. Гелашвили, А. М. Савицкий, В. М. Дмитриев, Л. И. Захаркин и В. В. Коршак (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ АЦЕТОФЕНОНОВ (сн,сс .©-в -). с.,в,„н„.

Изобретение касается улучшенного способа получения карборансодержащих ацетофенонов формулы где R — С6Н4 или — СНз; и=1,2, которые находят применение в синтезе полифениленов.

Известен способ получения карборансодержащих ацетофенонов, заключающийся во взаимодействии хлорангидрида карборанилбензойной кислоты с диметилкадмием в среде бензола, с выделением целевого продукта известными приемами, Выход 50% (1).

Известен также способ получения карборансодержащих ацетофенонов, заключающийся во взаимодействии карборанилбензойной кислоты с метиллитием в среде тетрагидрофурана, с выделением целевого продукта известными приемами (2). Выход достигает 90%.

Такие методы синтеза карборансодержащих ацетофенонов сложны в аппаратурном отношении и не технологичны, так как требуют применения достаточно дорогостоящих и чувствительных к действию влаги воздуха металлоорганических соединений таких, как диметилкадмий или метиллитий, и реакцшо необходимо проводить в атмосфере аргона или азота. Кроме того, для получения кетонов указанными способами необходимо использо5 вать карборанилбензойные кислоты или их хлорангидриды, синтез которых достаточно сложен и многостадиен.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

10 Эта цель достигается тем, что соответству. ющее ароматическое производное карборана подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом в присутствии катализатора кислоты

Льюиса в среде органического растворителя.

15 Согласно изобретению описывается способ получения карборансодержащих ацетофенонов вышеуказанной формулы, заключающийся в том, что соответствующее ароматическое производное карборана, например, бензил20 плп дпфенилилкарборан подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом, например, хлористым ацетилом или уксусным ангидридом в присутствии катализатора кислоты

Льюиса, например хлористого алюминия, бро25 мистого алюминия, четыреххлористого олова, в среде подходящего органического растворителя, например хлористого метплена, дих Iорэтана, нитробензола, с выделением целе"ого продукта известнымп приемами. Выход 60—

30 90%.

526622

50 5

Структурная формула

"H IM-©-СН,С-СВ

1О/

Ацилирование ароматических углеводородов

11о реакции Фриделя-Крафтса известно, однако ацилирование ароматических производных карборанов по этой реакции для получения кетонов неизвестно, например фенилкарборан и дифенилкарборан в реакцию ФриделяКрафтса не вступают. Это обусловлено сильным электроноакцепторным эффектом карборанового ядра как заместителя, В реакцию

Фриделя-Крафтса не вступают и простые ароматические производные как нитробензол, ацетофенон, содержащие электроноакцепторные группы в бензольном кольце. Сильные электроноакцепторные группировки, к которым относятся и карбораны, значительно пассивируют бензольное кольцо и делают его неспособным ацилироваться по реакции Фриделя-Кр афтса.

С целью уменьшения влияния электроноакцепторного эффекта карборанового ядра на бензольное кольцо, предлагается введение мостиковой группы такой как метиленовая или фениленовая между карборановым ядром и бензольным кольцом. Трансмиссионный фактор мостиковых групп составляет /н и /4 соответственно.

Согласно предлагаемому изобретению в реакции используются ароматические производные карборанов, в которых бензольное кольцо отделено от карборанового ядра какой-либо группой, например метиленовой или фениленовой группами.

В реакции могут быть использованы и дизамещенные KBp oop BHbI — дибензил кар бор аны. В этом случае получают дикетоны.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. К 30 г (0,12 моль) 1-бензило-карборана в 110 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 83,2 г (0,62 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают

36,6 мл (0,52 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 5 — 6 час. Контроль за ходом реакции проводят методом тонкослойной хроматографии на «SIIIIfol» (ТСХ), Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС12. После отгонки растворителя остаток в смеси хлороформ — гексан (1: 1) пропускают через колонку с А120н. Получают 30 г (85%) сырого продукта. После кристаллизации из гексана 11олучают 25 г (74% ) 1-и-ацетилбензил-о-карборана; т. пл.

69 — 71 С. г

Зо

40 ,1г

Найдено, %. С 47,78; Н 7,29; В 39,13.

L 12 H 20 l- I 0O

Вычислено, %: С 47,81; Н 7,18; В 38,79.

По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 276. Рассчитано 276.

ИК-спектр: v (С=О) =1680 см, ъ (В—

Н) =2600 см, > (С вЂ” Н) =3050 — 3065 см — .

Спектр ПМР в CCI4 осн =2,52 м. д., ocII

=3,57 м, д., о, (центр квадруплета) =

=7,60 м. д. и оси=3,32 м. д. относительно тетраметилсилана (ТМС).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 10 г (0,042 моль) l-бензил-о-карборана, 29,6 г (0,21 моль) хлористого алюминия и 16,9 мл (0,18 моль) уксусного ангидрида в 40 мл сухого нитробензола получают 6,5 г (55%) 1-иацетилбензил-о-карборана, идентичного образцу примера 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 10 г (0,42 моль) I-бензил-о-карборана, 24,5 мл (0,21 моль) четыреххлористого олова и 12,2 мл (0,18 моль) хлористого ацетила в 40 мл сухого нитрометана получают 7 r (58,9%) 1-иацетилбензил-о-карборана, идентичного образцу примера 1.

Пример 4. К 7,5 г (0,03 моль) 1-бензилм-карборана в 28 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 22 г (0,16 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 9,5 мл (0,12 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 3 — 4 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС12.

После отгонки растворителя остаток в смеси хлороформ — гексан (1: 1) пропускают через колонку с А1200. Получают 6,9 г (78,4%) сухого продукта. После кристаллизации из гексана получают 5,5 r (62,5%) 1-и-ацетилбензил-м-карборана; т. пл. 84 — 85,5 С.

Структурная формула

"í",*I -o-©-сн.,св „н„сн

Найдено, %: С 48,25; Н 7,38; В 39,14.

С »2Н20В100.

Вычислено, %: С 47,78; Н 7,29; В 39,13.

По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 275. Рассчитано 276.

ИК-спектр: v (С=О) =1680 см —, (В—

Н) =2600 см v (С вЂ” Н) =3070 см — .

Спектр ПМР в ССI4, осн =257 м. д., осы=2,87 i . д Осн, =3 27 z. д. о с н (центр квадруплета) =7,67 м. д., относительно ТМС.

П р и мер 5. К 31,4 г (0,1 моль) 1,2-дибензил-о-карборана в 200 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной

526622 температуре 100 г (0,75 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают

46,5 мл (0,7 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 6 — 7 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью

ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС1 .

После отгонки растворителя остаток в хлороформе пропускают через колонку с А1 0з.

Получают 30 г (75,9О/о) сырого продукта. После кристаллизации из гептана получают 25,5 (63,2О/о ) 1,2-бис- (4-ацетилбензил) -о-карбора- 15 на; т. пл. 133 — 135 С.

Структурная формула

Найдено, /о. С 58,78; Н 6,90; В 26,48.

CQo H28B 1o02.

Вычислено, /o С 59,19; Н 5,90; В 26,32.

По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 410. Рассчитано 409.

ИК-спектр: v (С=О) =1680 см —, т (В—

Н) =2600 см — . Спектр ПМО в СН С1, Ç0 сн =3,05 м. д., oñn., =3»5 м. д., ос.н (центр квадруплета) =7,75 м. д., 1=8,2 гц относительно ТМС.

Пример 6. Аналогично примеру 5 из 10 г (0,03 моль) 1,2-дибензил-о-карборана, 3,17 г (0,23 моль) хлористого алюминия и 2,2 мл (0,21 моль) уксусного ангидрида в 70 мл сухого дихлорэтана получают 7,5 г (60О/О) 1,2бис-(4 - ацетилбензил) — о - карборана, идентичного образцу примера 5.

П р и мер 7. Аналогично примеру 5 из 10 г (0,03 моль) 1,2 - дибензил-о-карборана, 3,17 г (0,23 моль) хлористого алюминия и 14,7 мл (0,22 моль) хлористого ацетила в 70 мл сухого хлористого метилена получают 8,1 r (65О/о) 1,2-бис — (4 — ацетилбснзил)-о-карборана, идентичного образцу примера 5.

Пример 8. Аналогично примеру 5 из 10 г (0,03 моль) 1,2-дибензил-о - карборана, 61,3 г (0,23 моль) бромистого алюминия и 20,6 мг 5о (0,22 моль) уксусного ангидрида в 70 мл сухого нитрометана получают 8 r (64О/о) 1,2бис-(4 - ацетилбензил)-о-карборана, идентичного образцу примера 5.

Пример 9. К 22,5 г (0,06 моль) 1,7-ди- 55 бензил-м-карборана в 135 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 71,6 г (0,53 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 33,3 мл (0,5 моль) хлористого ацетила. 00

Реакционную массу перемешивают 6 — 7 час.

Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промы- 05 вают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС1 .

После отгонки растворителя остаток в хлороформе пропускают через колонку с А1 0>.

Получают 19,3 г (68,1 /о) сырого продукта.

После кристаллизации из гексана получают

17 r (60 /о) 1,7-бис- (4-ацетилбензнл) -,и-карборана; т. пл. 106 — 108 C.

Структурная формула

Ф,(О-© СН.,CI!,„Í„,| .ÑÍ,-© СОСН, Найдено, /о. С 58,81; Н 6,94; В 26,24.

С .-„Н. В i oOg.

Вычислено, /о . .С 58,78; Н 6.90: В 26,48.

По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 408. Рассчитано 409.

ИК-спектр: ъ (С=О) =1680 см —, (В—

Н) =2600 см — .

Спектр ПМР . в СС1, - „— 2,5 м. д., =3,20 м. д. о „(центр квадруплета) =—

=7,62 м. д., относител|íî TNC.

Пример 10. К 5,5 г (0,022 моль) 1-метил2-бензил-о-карборана в 20 мл сухого нитрометана добавляют при перемешиванпи при комнатной температуре 14,6 г (0,11 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 7,7 мл (0.11 моль) хлористого ацетпла.

Реакционную массу перемешивают 5 — 6 час.

Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу вь1лпвают в смесь льда с солянои кислотой, органический слой отделяют в делптельной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС1 .

После отгонки растворителя остаток в смеси гептан — iëîâoÔîðì (1: 1) пропускают через колонку с А1.0-.. Получают 4,2 г (65 /О1 сырого продукта.

После кристаллизации из гексана получают

3,9 г (61%) 1-метил-2-ацегплбснзил-о-карборана; т. пл. 71 — 73 С.

Структурная формула

H>C — CCH., Q О1СН 1О/

В,„Н,,„

Найдено, %. С 49,93; Н 7,51; В 36,54.

С,Н„В 0.

Вычислено, /о. С 49,61; Н 7,63; В 37,24.

По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 290. Рассчитано 290.

ИК-спектр: v (C=O) =1680 см-, ч (В—

Н) =2600 см .

Спектр ПМР в СС14 o cH =2,17 м. д., оо-сн. =2,55 zc. д. осн, =3 52 vI. д ос„н (центр квадруплета) =7,62 м. д. относительно

ТМС.

Пример 11. К 8,5 г (0,02 моль) 1-фенил2-бензил-о-карборана в 25 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при ком526622

3 )

С вЂ” СН

,О/ .С4

СН3СО натной температуре 18,6 г (0,14 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 7,8 мл (0,11 моль) хлористого ацетила.

Реакционную массу перемешивают 5 — 6 час.

Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (I: 1), водой и высушивают над СаС1 .

После отгонки растворителя остаток в смеси гсптан хлороформ (1: 1) пропускают через колонку с А1 0д. Получают 6,2 г (62,4%) сырого продукта.

После кристаллизации из гептана получают

5,7 г (60,2%) 1-фснил-2-ацетилбензил-о-карборана; т. пл. 113 — 115 С.

Структурная формула

О C-С 5 Q С4и;Н, 1Q1

Найдено, %: С 58,32: Н 7,06.

С оН 4В <оО.

Вычислено, %: С 57,34; Н 6,86.

По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 353. Рассчитано 353.

ИК-спектр: v (С=О) =1680 см —, v (В—

Н) = 2600 см — .

Спектр ПМР в СС14, оо сп,=2,55 м. д., =3,17 м. д., o „= (центр квадруплста) =7,27 м. д., о, =7,75 м. д., относительно ТМС.

Пример 12. К 4 г (0,013 моль) дифепилил-о-карборана в 20 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 8,9 г (0)067 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают

3,8 мл (0,056 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 3 — 4 час.

Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ, Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делптельной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС1 .

После отгопкп растворителя, остаток в смеси хлороформ — гептан (1: 1) пропускают через колонку с А1 0з. Получают 4 г (88,8%) сырого продукта. После кристаллизации из гептана с толуолом получают 3,1 r (68,8%)

1-п-ацетилдифенилил-о-карборана; т. пл. 187—

188 С.

Структурная формула

Найдено, %: С 56,46; Н 6,66; B 31,30.

С 6Н В1ОО, 10

)0

Вычислено %: С 57,06; Н 6,55; В 31,95.

По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 340. Рассчитано 339.

ИК-спектр: v (С=О) =1680 см —, т (В—

Н) =2600 см — .

Спектр ПМР в СН С1, о н =2,60 м. д., оси=4,10 м. д., о, (центр квадруплета) =

=7,90 м. д., 1 = 7,5 гц относительно ТМС.

П р и м с р 13. Аналогично примеру 12 из

2 г (0,0065 моль) дифенилил-о-карборана, 4,45 г (0,033 моль) хлористого алюминия и

2)85 л (0,028 моль) уксусного ангидрида в

10 мл сухого нитрометана получают 1,4 г (65% ) 1-n - ацетилдифенилил - о - карборана идентичного образцу примера 12.

Пример 14. Аналогично примеру 12 из

2 r (0,0065 моль) дифенилил-о-карборана, 7,9 г (0,033 моль) комплекса ВЕз. (С Н ) О и

1,9 мл (0,028 моль) хлористого ацетила в

10 мл сухого нитрометана получают 1,3 г (60%) 1-п-ацетилдифенилил - о — карборана, идентичного образцу примера 12.

Пример 15. К 1 г (0,0033 моль) дифенилил-и-карборана в 5 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 2)2 г (0,013 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают

0,95 мл (0,013 моль) хлористого ацетила.

Реакционную массу перемешивают 3 — 4 час.

Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС!..

После отгонки растворителя, остаток в смеси хлороформ — гептан (1: 1) пропускают через колонку с А1 0з. Получают 0,9 г (81,8%) сырого продукта. После кристаллизации из гептана получают 0,7 г (63,5%) 1-п-ацетилдифенилил-)я-карборана; т. пл. 83 — 85 C.

Структурная формула

Найдено, %: С 57,12; Н 6,65; В 29,37.

С „Н„В|,О.

Вычислено, %: С 57,06; Н 6,55; В 31,95.

По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 340. Рассчитано 339.

ИК-спектр: v (С=О) =1680 см —, т (В—

Н) = — 2600 см

Спектр ПМР в СС14, а н — — 2,60 м. д., оси=3,12 м. д., оси (центр квадруплета) ==7,90 м. д., относительно ТМС.

Пример 16. Аналогично примеру 15 из

1 г (0,0033 моль) дифенилил-м-карборана, 2,2 r (0,013 моль) хлористого алюминия и

1,3 мл (0,013 моль) уксусного ангидрида в

5 мл сухого хлористого метилена получают

526G22

10 (сн,со-©а 1псЛФе- °

Составитель О. Смирнова

Корректор И. Позняковская

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2269/3 Изд. № 1703 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета. Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,7 г (63,5%) 1-и-ацетилдифенилил-ч-карборана, идентичного образцу примера 15.

Ацетильная группа в продуктах реакции в основном занимает пара-положение ароматического кольца. Строение продуктов доказано элементным анализом, ИК-спектрами, масс-спектрами и ПМР-спектрами.

В ИК-спектрах полученных ацетофенонов наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для С=О групп, в области 1670—

1700 см вЂ,  — Н связей карборановых ядер в области 2600 см †и для С вЂ” Н связи карборанового ядра в области 3060 †30 ем †м. е. продуктов ацилирования, определенные массспектрометрически, находятся в пределах

275 — 410 и соответствуют рассчитанным мол. весам. В спектрах ПМР ацетофенонов карборанового ядра наблюдаются сигналы от протонов метильных групп с 0=2,60 м. д. и от протонов ароматических колец с центрами тяжести квадруплета о=7,70 м. д., свидетельствующие о пара-замещении бензольных ядер.

Формула изобретения

1. Способ получения карборансодержащих ацетофенонов формулы где R — СсН4 или — СН, n=1,2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, соответствующее ароматическое производное карборана подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом в присутствии катализатора кислоты

Льюиса, в среде органического растворителя.

10 2. Способ по п. 1, о тл ич а ю щи и ся тем, что в качестве соответствующего ароматического производного карборана применяют моно- или дибензил-о- или лг-карборан, или дифенилил-о- или л-карборан.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют хлористый алюминий или четыреххлористое олово.

20 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют нитрометан, нитробензол, хлористый метилен или дихлорэтан.

25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Авт. св. М 430103, М. кл. С 07d 107/02, 07.02. 74.

2. Захаркин Л. И., Калинин В. Н. и др., 30 Злектрофильные и нуклеофильные константы

1-о, 1-и и 3-о-карборанильных групп. ЖОХ, 1971, 41, с. 1616 (прототип).