Способ получения акролеина, акриловой кислоты и ацетона

 

Г1;. -:%-;Г ч àот

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,i» 528299

40103 LiOIITGKMX

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.10.74 (21) 2067865/04 с присоединением заявки ¹ (51) М К т С 07С 57/04, С 07С 47/22, С 07С 49/08

Государственный комитет (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.76. Бюллетень № 34

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.391.1+

+547.381+

+547.284.3 (088.8) Дата опубликования описания 14.10.76 (72) Авторы изобретения

В. А. Шепелии и В. И. Веселовский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА, АКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ И АЦЕТОНА

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам получения акролеина, акриловой кислоты и ацетона.

Акриловую кислоту и акролеин в промышленности получают каталитическими методами. Например, известны способы получения акролеина — окисление пропилена кислородом при высоких температурах над окисью меди и парофазная конденсация уксусного альдегида с формальдегидом в присутствии фосфата лития. При синтезе акриловой кислоты в качестве исходных продуктов применяют спирты, ацетилен (или этиленциангидрин); в ходе многостадийного процесса получают сначала эфиры акриловой кислоты, а затем и саму кислоту (1, 2).

Каталитический способ получения акриловой кислоты окислением пропилена включает стадию образования акролеина. Он протекает при 260 †4 С на окисном катализаторе и обладает невысокой селективностью (3). На первой стадии образуется акролеин, который доокисляется до конечного продукта во второй стадии. Непрореагировавший пропилеи и акролеин возвращаются в реакцию. Содержание пропилена в газовой реакционной смеси составляет -2 мол. %, остальное — кислород, азот и пары воды. Этим достигается высокая степень конверсии пропилена (80% ), выход акриловой кислоты составляет 40 — 60%.

Известен способ окисления пропилена кислородом до акриловой кислоты в водной су5 спензии некоторых благородных металлов, особенно палладия (на носителях А120З, SiOq и др.) в более мягких условиях, а именно при температурах 70 — 120 С. Образующийся побочно с небольшим выходом акролеин

10 (10%) может быть доокислен обычными способами до акриловой кислоты. В итоге выход последней не превышает 60%. Приведенные скорости образования акриловой кислоты весьма малы: за 2 ч 15 мин на 10,6 г катали15 затора (10% Pd) в результате однократной загрузки однолитрового аппарата образуется всего 7,8. 10 — моля (5,64 r) акриловой кислоты. Кроме того, процесс взрывоопасен, поэтому смесь газов разбавляют азотом (4).

Мало чем отличается от этого способа способ получения акролеина и акриловой кислоты из пропилена и кислорода на металлическом палладии, суспендировгнном в воде. В

25 качестве побочных продуктов, правда в небольших количествах, ооразуется ацетон и уксусная кислота. Поскольку исходные продукты газообразные (пропилеи и кислород), система также взрывоопасна. Указанный спо30 соб принят в качестве прототипа (5).

528299

По предлагаемому способу. процесс окисления пропилена проводят электрохимически на суспензионном палладиевом электроде. Окисление пропилена осуществляется при этом в отсутствие газообразного кислорода. Направление реакции (до акролеина и акриловой кислоты или до ацетона) и ее скорость определяется величиной задаваемого электродного потенциала.

Способ состоит в следующем.

Газообразный пропилеи непрерывно растворяют в находящемся в электролизере— водном растворе минеральной кислоты, например 1 н. HgSO4, путем барботажа и интенсивного перемешивания раствора вместе с порошком металлического палладия. Лнодпую поляризацию суспензии осуществляют с помощью платиновой сетки, находящейся в перемешиваемом растворе. Эта сетка выполняет лишь функции анода, поляризующего суспензию (до определенного потенциала; окисление пропилена на этой сетке протекает с незначительными скоростями (доля тока(0,1%) и до углекислоты. Область потенциалов образования указанных продуктов: 0,4—

1,5 В (относительно нормального водородного электрода). При потенциалах(0,9 В образуется только акролеин и акриловая кислота, а в области аноднее 1,1  — только ацетон.

Ацетон и акролеин — легколетучие продукты и могут в виде паров непрерывно удаляться из электролизера потоком непрореагировавшего пропилена и количественно конденсироваться в ловушках при температуpax<0 С.

Акриловая кислота образуется одновременно с акролеином и является продуктом окисления акролеина. Поэтому соотношение этих двух продуктов можно варьировать изменением времени контакта акролеина с суспензией: чем интенсивнее продувка раствора и вывод акролеина, тем больше его доля в смеси с акриловой кислотой и наоборот. Акриловая кислота может быть выделена из водного раствора известными способами, например экстракцией кетоном или эфиром с последующей упаркой экстракта.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать акролеин и акриловую кислоту (без ацетона), если поддерживать потенциал суспензионного электрода ниже 0,9 B.

Для разделения обоих веществ целесообразно непрерывно выдувать летучий акролеин из раствора, например пропиленом, а последний после отделения конденсата, состоящего на

60 — 80% из акролеина, возвращать в реакцию.

Аналогичным путем можно выделять и ацетон, образующийся при потенциалах суспензии) 1,1 В. Конденсат содержит 50 — 70% ацетона, остальное — вода.

Пример. В трехэлектродную электрохимическую ячейку объемом 50 мл помещают

30 мл 1 í. H>SO4 и 0,5 г палладиевого порошка, приготовленного по методике (51 восстаВыходы по току продуктов анодного окисления пропилена на палладиевой суспензии в 1 н.

Н,SO при 60 С, о, Потенциал, В (относительно нормального водородного электрода) Продукт

1,0 1,2

0,8

0,6

3э

32

Акролеин

Акриловая кислота

Ацетон

48

23

30 со, 58

Ацетон образуется только при потенциалах, выше 0,9 В, причем при потенциалах выше

1,1 В не наблюдается образования акролеина и акриловой кислоты. В области 0,4 — 1,1 В

65 образуются акролеин и акриловая кислота, новлением пропиленом сернокислого палладия и в подкисленном водном растворе. В качестве поляризующего анода используют плагиновую сетку (400 меш) с видимой поверхностью 10 см . Свернутая в цилиндр сетка находится на цилиндрическом стеклянном фильтре, внутри которого расположен вспомогательный электрод (катод из платиновой проволоки). Установленный с помощью потенцио10 стата (П-5848) потенциал сетки передается (в момент соударения) частицам суспензии, которая является фактически окислителем растворенного пропилена.

Проведению электрохимического процесса

15 предшествует дэаэрирование раствора азотом для предотвращения каталитической реакции между кислородом и пропилецом, а также для предотвращения возможного взрыва. После 15--20 мин продувки азотом и достиже21 ния температуры 60 С включают продувку пропиленом, поддерживая определенный потенциал платиновой сетки в области 0,3—

1,5 В. Для быстрой абсорбции пропилеца в растворе пропилеи подают в ячейку че25 рез стеклянный фильтр в виде дисперсной газовой эмульсии. Выходящий из ячейки непрореагировавший пропилеи пропускают через ловушку, находящуюся в криостате со льдом (-0 ). Спустя 1 — 2 ч анодной поля30 ризации анализируют продукты реакции в ловушке на содержание акролеина и ацетона хромотографически (хроматограф

«Цвет-1», детектор — пламяионизационный, адсорбент — «Рогарак Q», температура коло35 нок 90 С, газ-носитель — гелий), а также в анолите, на содержание акриловой кислоты (температура колонки 150 С) и углекислого газа (детектор по теплопроводности, адсорбентмолекуляные сита марки СаЛ, темпера40 тура 40 С), Результаты опытов при различных потенциалах приведены в таблице.

528299

Ф ор мула изобретения

Составитель Н. Пржиялговская

Техред А. Камышникова

Корректор H. Аук

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1827/13 Изд. 1554 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 причем в области 0,4 — 0,8 В побочное образование ацетона практически отсутствует.

Скорость окисления, т.е. величина тока, в описанной системе составляет 0,3 — 1,0 А. Ток зависит от потенциала, интенсивности перемешивания количества и дисперсности (т. е. поверхности) суспензии, а также площади поляризующего анода.

Для того чтобы сравнить скорости окисления пропилена со скоростью процесса в прототипном способе, выразим этот параметр в одинаковых единицах, в расчете на одно и то же количество суспензии и одинаковый объем реакционного аппарата, т. е. в полях пропилена на 1 г суспепзии в 1 ч. В прототипном способе приведена величина 14,1. 10 — з моля

СзНа/г ч при емкости реакционного аппарата — 0,3 л. Скорость этого процесса при

0,5 г суспензии составляет в среднем 0,5 А.

Исходя из того, что на 1 моль пропилена в среднем расходуется 5 Ф (на образование

1 моля акролеина — 4 Ф и 1 моля.акриловойкислоты 6 Ф) скорость окисления в предлагаемом способе составляет

0,5.3600

36500.5.0,5

=7,4.10-з моля C,Н,/г ч.

Если учесть различие в реакционном объеме и сравнить скорости образования продуктов в одном и том же объеме, то в прототипном способе скорость равна 47 10 —, а в предлагаемом (объем 0,05 л) 148 10 — моля

СзНа/г ч л, т. е. превышает скорость прототипного способа — в 3 раза.

Степень превращения (конверсия) пропилена при получении акриловой кислоты 90—

95%, а при получении акролеина или ацетона 10 †1 . Низкая конверсия обусловлена необходимостью выделения этих продуктов из ячейки барботажем раствора. После отделения конденсата непрореагировавший пропилеи вновь направляют на реакцию.

Выделение акриловой кислоты из анолита может быть осуществлено двукратной экстракцией равными объемами эфира и упаркой экстракта при 20 — 30 мм рт. ст. Выход по выделению составляет около 80 /о.

1. Спсгсб получения акроленна, акриловой кислоты и ацетона окислением пропилена, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения

I0 безопасности и селективности процесса и повышения его скорости, окисление ведут электрохимически в водном растворе минеральной кислоты на суспензионном палладиевом электроде при температуре 20 — 100 С, предпочти15 тельно при 60 — 70 С, при перемешивании и электродном потенциале 0,4 — 1,5 В с последующим разделением полученных продуктов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды использу2g ют, например 1 н. раствор серной кислоты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющийся тем, что, с целью преимущественного получения акролеина и акриловой кислоты, окисление проводят при потенциале 0,4 — 0,8 В от25 носительно нормального водородного электрода.

4. Способ по пп. 1 и 2, от л и ч а ющ и и ся тем, что, с целью преимущественного получения ацетона, окисление проводят при потен30 циалах 1,1 — 1,5 В относительно нормального водородного электрода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

35 1. Краткая химическая энциклопедия, I, стр. 88 — 90.

2, Chemistry of. Carbon. Comp. ed

Е. Н. Rodd, amst, Ч1, 1951 г.

3. Пат. США № 3801634, кл. 260 — 533, 40 (1974) .

4. Пат. Великобритании ¹ 1223783, кл. С

2С (1969) .

5. Tetsuro Seiyama и др, J. Catalysis 24.

173 (1972) .