Способ получения полиимидов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЫДЕТЕПЬСТВУ,i!) 53)8)9
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.01.75 (21) 2101510/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.10.76. Бюллетень № 38
Дата опубликования описания 12.11.76 (51) М Кч С 08G 73/10
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 675.678(088.8) ло делам изобретений и откоытий (72) Авторы изобретения
В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, Н. А. Чурочкина и С. А. Кунижева
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ
Изобретение относится к области получения тепло- и термостойких полимеров.
Известен способ получения полиимидов одностадийной полициклизацией ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, осуществляемый в среде нитробензола в токе аргона при нагревании до 210 С и концентрии каждого из исходных веществ
0,4 моль/л. (1).
Известен способ получения полиимидов двухстадийным способом, осуществляемым в
N,N-диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне, диметилсульфоксиде и др. Полиамидокислоту (ПАК) получают при комнатной температуре добавлением диангидрида к раствору диамина при концентрации исходных веществ
0,4 моль/л. Затем в реакционный раствор добавляют уксусный диангидрид и пиридин в соотношении 4:3,5 молей на элементарное звено ПАК. Циклизацию ведут при температуре 80 С в течение 5 ч.
Известен способ получения полиимидов конденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, содержащих в элементарных звеньях макромолекул изопропилиденовые группы, в частности, полиимидов 3,3,4,4 тетракарбоксидифенил-2,2-пропана.
Однако обладая достаточно высокой теплостойкостью, полиимиды на основе этой тетракарбоновой кислоты и таких ароматических диаминов, как 4,4 -диаминодифенилоксид, 4,4 -диаминодифенилсульфид, т. е. диаминов, не содержащих каких-либо объемных группировок (например кардовых), нерастворимы в обычных органических растворителях. В связи с этим основным способом синтеза таких полиимидов является двухстадийный способ с циклизацией полиамидокислоты (ПАК) в изделии (например в виде пленки) термически
10 или в присутствии химических агентов с последующей высокотемпературной обработкой.
По предлагаемому способу получения полиимидов, которые хорошо растворимы B обычных органических растворителях в качестве
1 > исходного диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид 1,4-бис(3,4-дикарбокси-а-кумил) бензола. Наличие в таком диангидриде двух изопропилиденовых группировок, чередующихся с бензольными ядрами, 20 позволяет получать на его основе и самых разнообразных ароматических диаминов полиимиды, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Так, например, полиимид 1,4-бис (3,4 -дикарбокси-а-кумил) бен25 зола и 4,4 -диаминодифенилоксида, синтезированный одностадийной высокотемпературной полициклизацией, хорошо растгоряется в хлороформе, метиленхлориде, N,N-диметплформамиде, силл.тетрахлорэтане, N-метил-230 пирролидоне и др.
631819 5
Положительным является также и то, что хорошая растворимость таких полиимидов в растворителях амидного типа позволяет получать их циклизацией ПЛК в растворе при умеренных температурах (бΠ— 80 С) в присутствии химических агентов без предварительного выделения ПЛК из раствора.
Наличие двух изопропилиденовых групп в повторяющихся звеньях полиимидов 1,4-бис(3,4 — дикарбокси - а — кумил) бензола обусловливает повышения эластичности таких полиимпдов. Так, пленка полиимида 1,4-бис (3, 4 дикарбокси - а — кумил) бензола и 4,4 -диаминодифенилоксида, полученная поливом из раствора полиимида в хлороформе, имеет относительное удлинение при разрыве 170 "/о и при этом по прочности не уступает другим полиимидам (o =1000 кгс/см ) ..
На основе 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - Все полиимиды 1,4-бис(3,4 — дикарбокси-акумил) бензола независимо от способа их получения имеют аморфную структуру, хорошо растворяются в растворителях амидного и хлорированного типов (N,N-диметилформамида, Ч-метил - 2 - пирролидоне, хлороформе, метиленхлориде, симльтетрахлорэтане), имеют высокий молекулярный вес (т1ь), отличаются достаточно высокой теплостой костью (температура размягчения полиимидов в зависимости от строения используемого диамипа изменяется в интервале 250 — 330" С) и термостойкостью. Так, по данным динамической термогравиметрии на воздухе (скорость подьсма температуры 4,5 С в мин) полиимида 1,4 - бис(3,4 - дикарбокси — а - кумил) бензола и 4,4 -диаминодифенилоксида следует, что уменьшение массы этого полимера начинается при 420"С. При изотермическом прогреве вышеуказанного полиимида при 400"L, па воздухе в течение первого часа и 4 ч потери веса составляют 1,5 и 5,5 /О соответственно. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером для подачи аргона и трубкой для удаления воды, выделяющейся в процессе полициклизации, загружают 2,002 г (0,01 моля) 4,4 -диаминодифенилоксида, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил)бензола и 25 мл нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона реакционную смесь нагревают до 140 С. При этой температуре полимер переходит в раствор. Затем температуру постепенно повышают до 210 С и выдерживают при этой температуре 7 ч. По :J )" Зп -ю 5н Эд ro окончании реакции и охлаждении вязкий раствор разбавляют нитробензолом и выделяют полимер осаждением в ацетон. Выпавший осадок отфильтровывают, остатки нитробепзола экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета. Полимер сушат в вакуум-шкафу при 80 С. Выход полимера количественный. пь 0,05 г полимера в 10 мл сил я. тетрахлорэтана при 25,0 0,73 дл/г; т. размягчения 220 С (из термомеханической кривой); т. начала потери в весе на воздухе — 420 С (из динамической термогравиметрии, скорость подъема температуры 4,5 С/мин). Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного и амидного типов. Из раствора полиимида в хлороформе получена прозрачная пленка с прочностью на разрыв 1000 кГс/см и относительным удлинением 170О/о. П р и м ер 2. В условиях, описанных в примере 1, получают полимер из 3,16 r (0,01 моля) 3,3 - бис(4 -аминофенил) фталида, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4 -дикарбокси-сс-кумил) бензола и 25 мл нитробензола. Выход полимера количественный. 1ь, раствора 0,05 г полимера в 10 мл N,N-диметилформамида при 25,0 С 0,28 дл/г; т. размягчения 3i0 С (из термомеханической кривой). Полимер хорошо растворяется в растворителях амидного и хлорированного типов. Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают полимер из 3,48 г (0,01 моля) 9,9-бис (4 - аминофенил) флуорена, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4 -дикарбоксн-о.-кумил) бензола и 25 мл нитробензола. Выход полимера количественный. тп, раствора 0,05 г полимера в 10 мл N,N-диметилформамида при 25,0 С 0,31 дл/г; т. размягчения 330 С (из термомеханической кривой). Полимер хорошо растворяется в растворителях амидного и хлорированного типов. П р и мер 4. К раствору 2,002 г 4,4 -диамиподифенилоксида в 28 мл диметилацетамиде при перемешивании прибавляют 4,545 г диангидрпда 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - к - «умпл) бензола и ведут реакцию при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем вязкий реакционный раствор разбавляют 34,7 мл N,N-димстилацетамида и добавляют циклизующую смесь, состоящую из 4,104 r уксусного ангидрида и 2,833 г пиридина. Реакционный раствор перемешивают 3 ч при 80 С. По окончании реакции и охлаждении раствора реакционную смесь разбавляют 115 мл М,N-диметилацетамида и выделяют полимер осаждением в воду. 11олимер отфильтровывают, промывают ацетоном в аппарате Сокслета и сушат в вакуум-шкафу при 80 С. Выход полимера количественный. qi» раствора 0,05 г полимера в 10 мл сияя.тетрахлорэтана при 25,0С 1,5 дл/г. Полимер растворяется в растворителях хлорированного и амидного типов. Формула изобретения Способ получения полиимидов реакцией ароматических диаминов и диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости, в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты используют диангидрид 1,4-бис-(3,4-дикарбокси-и-кумил) бензола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 531819 1. Авт. свид. Хя 215493, М. Кл. С 08g 20/32, 1968 г. 2. Виноградова С. В. и др. Синтез полиимидов. Высокомолекулярные соединения А-!6, 5 Лг 4, стр. 506, 1974 г. 3. Патент Англии Лгв 903271, кл. 2 (5) Я 1962 г. (прототип). Составитель Л. Платонова Редактор Л. Емельянова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Орлова Заказ 2696/14 Изд, М 1703 Тираж 690 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2
